【研究背景】
自 1991 年商业化以来，石墨凭借成本低、安全性高和优异循环稳定性，一直占据锂离子电池负极 90% 以上的负极市场。然而，石墨性能的进一步提升受制于固态电解质界面（SEI）：该界面虽能抑制电解液持续分解并维持可逆嵌锂，但其不稳定的生长与不断演化会导致活性锂损失、阻抗升高、容量衰减并带来安全隐患。尽管 SEI 研究已取得大量进展，但其形成机制尚不清晰、界面构筑仍缺乏精准可控性，且难以适配复杂实际工况。因此，有必要对 SEI 的关键功能组分及其调控策略进行系统总结，并明确“人工 SEI”与电解液工程在界面调控中的作用。同时，结合多尺度表征及人工智能手段解析 SEI 的结构及演化，将为界面设计提供新的思路与工具。
【工作简介】
近日，厦门大学杨勇团队在Small上在线发表的一篇长篇综述Advanced Interfacial Engineering of Graphite Anodes for Next-Generation Lithium-Ion Batteries，系统总结了石墨负极SEI的界面工程进展。该综述系统整合了石墨负极 SEI 的形成机理、改性策略及关键表征方法，构建从机理理解到性能优化的设计框架，为下一代石墨负极界面工程提供可借鉴的设计框架与未来方向。厦门大学化学化工学院博士研究生赵丹卉和硕士研究生丁美芳为本文共同第一作者。
【内容表述】
1. 石墨负极固态电解质界面概述
SEI形成与电解质的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级密切相关。在初始充电过程中，石墨负极电位低于电解质的还原电位，导致溶剂和锂盐发生还原分解，并生成一层通常为几纳米到几百纳米厚的 SEI 层，均匀覆盖在石墨表面。
作为控制电池性能的关键界面层，SEI 固有的随机性和动态不稳定性阻碍了其成分和结构的优化，以满足极端工作条件的需求，尤其是在快速充电和低温场景下。这些限制造成了锂离子传输的瓶颈，并增加了机械故障的风险。因此，合理设计人工 SEI（考虑成分、结构和功能协同作用），并结合开发先进的表征技术来探究 SEI 的动态变化，对于克服这些瓶颈以及实现下一代高稳定性锂离子电池至关重要。
图1.（a）控制正极和负极表面SEI形成的能量排布示意图。（b）初始锂化/脱锂化循环中石墨上SEI的形成过程。（c）与固体电解质界面相关的关键挑战。
2. 固态电解质界面的人工构筑与工程策略
在理想SEI中，无机成分应表现出优异的Li+传输性能、电子绝缘性、机械强度和高热稳定性，而有机成分通常能提供柔韧性以适应电极在充放电循环过程中体积变化所产生的应力。
2.1. 富含无机物的固体电解质界面层的构建与调控
LiF是锂离子电池固态电解质界面层中普遍存在却复杂的成分。一方面，理论研究表明其具有较高的Li+扩散势垒（0.729 eV）和极低的离子电导率（10−13–10−14 S cm−1），这会阻碍离子传输，并在快速充电条件下限制电池性能。另一方面，LiF具有较高的电子隧穿势垒、较大的剪切模量以及出色的化学和电化学稳定性，使其成为界面坚固性的关键因素。具体而言，LiF能抑制LiPF6的分解，并抑制枝晶的形成，从而提高锂离子电池和锂金属电池的循环稳定性。
图2. 构建富含LiF的SEI示意图。
Li2O 具有相对较高的离子电导率（约 10−9 S cm−1）和较低的Li+传输活化能（0.58 eV），因此近年来受到了越来越多的研究关注。SEI 中的 Li2O 晶体可作为亲核中心，促使电解液中酯类溶剂分解，从而有助于形成具有特征的马赛克状 SEI 结构。已有报道表明，Li2O 可在 SEI 层内可逆吸附，从而提供额外容量，这一现象可通过石英晶体微天平测量加以验证。最近的研究表明，在各种 SEI 成分中，锂金属电池的库仑效率与 Li2O 的相关性最强。因此，Li2O越来越多地被认为是最有前景的有益 SEI 成分之一。
Li2CO3也是SEI中常见的天然成分，可进一步分解为Li2O。与Li2O类似，Li2CO3也有助于在 SEI 内形成高效的锂离子传输通道。一方面，由于其丰富的锂空位，Li2CO3表现出相对较低的Li+扩散能垒（0.227 – 0.491 eV），远低于LiF，从而有助于提高 SEI 中的锂离子扩散系数。另一方面，Li2CO3与其他无机 SEI 成分表现出协同效应。例如，在LiF/ Li2CO3异质界面处积累的空间电荷可以进一步加速锂离子在 SEI 中的传输。此外，Li2CO3具有较高的化学稳定性，倾向于形成连续且均匀的形态，这不仅抑制了负极表面的电解质副反应，而且在长期运行中反复的损伤-修复循环中增强了 SEI 的坚固性。
图3. 构建富含Li2CO3的SEI示意图。
近年来，由于对快速充电电池的需求不断增长，磷基负极因其理论容量高、反应电压适宜以及储量丰富而备受关注。尽管其反应动力学和结构稳定性方面仍存在挑战，但含磷化合物已被用作改良固态电解质界面层的有益成分，以提高石墨基锂离子电池的倍率性能和低温性能。
图4. 构建富P的SEI示意图。
大量研究表明，SEI 膜的有效离子电导率通常高于其各组分的电导率，这表明Li+在 SEI 中的迁移涉及多种成分之间的协同作用。例如，Li2CO3具有相对较高的离子电导率，而LiF则是电子绝缘体。单独来看，两者都无法实现理想的 SEI 功能；然而，当它们共存时，会形成异质结构，同时增强离子传输并提高负极界面的电子绝缘性能。LiF和Li2O之间也观察到了类似的协同效应。此外，SEI 内丰富的晶界进一步促进了Li+的扩散，有助于在高电流密度下实现均匀且稳定的沉积和剥离循环。
图5. 构建多组分混合无机SEI示意图。
2.2. 有机SEI组分的构建与调控
与电解质相邻的SEI区域主要由电解质溶剂还原分解的有机产物构成，少量来自残留溶剂。自锂离子电池商业化以来，碳酸酯基电解质得到了广泛应用。通常，碳酸酯基电解质由环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物作为溶剂。线性碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC），通常分解成短链片段。相比之下，环状碳酸酯，包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），会经历开环反应形成长链半碳酸酯，这有助于增强 SEI 的坚固性和柔韧性。有机 SEI 成分的设计原则可总结为两个关键目标：（i）提高机械柔韧性；（ii）优化双电层内有机物质的空间分布。针对石墨基SEI的改性策略通常根据有机成分的功能基团进行分类，例如酯基、醚基、羟基、氨基和羧基。
图6. 构建SEI有机组分的示意图。
2.3. 人工智能辅助SEI设计与性能预测
人工智能（AI）正逐渐成为一种变革性的工具，用于阐明石墨负极上SEI形成和演变的复杂机制。SEI 是一种动态、多组分且亚稳态的界面层，其结构和化学异质性使得传统的试错优化方法效率低下。当将人工智能驱动的分析与第一性原理计算和实验数据相结合时，能够更全面、更具有预测性地理解界面现象。
人工智能为SEI研究建立了一个新的范式：从经验优化转向基于数据的机制理解和预测设计。预计其与原位表征、高通量计算和材料信息学的融合将系统地指导下一代人工双层和坚固的石墨负极固态电解质界面的开发，实现化学反应性、离子传输和机械稳定性之间的平衡控制。
3. 固态电解质界面的评价与表征方法
3.1. SEI的形态和结构表征
SEI的表面形貌不是单纯的表面特征，而是其物理化学性质的直接反映和决定因素。先进的成像技术为可视化锂沉积动力学和SEI生长动力学提供了关键工具。
图7. 石墨负极上SEI形貌和结构的表征。
3.2. SEI化学成分的表征
SEI的化学成分从根本上控制着可充电电池的界面离子传输、机械完整性和降解动力学。由于SEI是通过电解质分解形成的有机相和无机相的复杂混合物，因此准确了解其组成对于阐明容量衰退机制和合理设计稳定、高性能电极至关重要。
图8. 石墨负极上SEI化学成分的表征。
3.3. SEI电学性质的表征
理想的SEI应同时具有高离子电导率和强电子绝缘性；因此，对其电学性能和相应的电池电化学性能进行评估是至关重要的。
图9. 石墨负极上SEI电学性质的表征。
3.4. SEI力学性质的表征
Li+的反复嵌入和脱嵌会导致石墨阳极的体积膨胀和收缩，在 SEI 内部产生机械应力。当应力超过 SEI 的应变容限时，SEI 会发生断裂，使新鲜的电极表面暴露于电解液中，引发副反应重新生成 SEI，最终导致电池容量衰减加速。因此，SEI 的机械稳定性对电池性能至关重要，需要对其机械性能进行严格表征。
图10. 石墨负极上SEI力学性质的表征。
3.5. SEI热学性质的表征
一些SEI的成分不稳定，在低至 60 ℃ 的温度下就容易分解，产生大量热量和易燃气体，从而在热失控期间引发连锁反应。此外，先前的研究表明，典型无机成分的热传输性能也各不相同。晶体相的热导率顺序如下：Li2O（约 20 W/(m·K)）＞LiF（10 W/(m·K)）＞Li2CO3（4.75 W/(m·K)）。提高高导热成分的比例可增强整体热导率，而较高的 Li2CO3 含量则会降低热导率。因此，在提高锂离子电池的内在安全性之前，有必要充分了解 SEI 的热性能及其分解过程。
图11. 石墨负极上SEI热学性质的表征。
【结论与展望】
尽管过去二十年 SEI 设计取得了大量进展，但现有策略仍难以支撑锂离子电池在极端条件下稳定运行。电解液或添加剂调控虽有效，却受制于双极性兼容性、体系复杂性和潜在副反应等实际限制；高浓度盐体系虽能优化 SEI，却带来黏度升高、浸润受阻和成本增加等工艺挑战。同时，人为构筑的内层 SEI 与电解液诱导形成的外层 SEI 在结构上常出现失配，导致局部应力、裂纹扩展和快速退化。传统事后表征也难以捕捉 SEI 的动态变化，因此亟需发展兼具横向与纵向梯度调控能力的 SEI 架构设计方法，并建立可在工作状态下关联原子尺度机制与电池性能的原位/操作表征技术。
未来 SEI 研究可围绕五个方向展开：其一，开发具备预设功能的石墨材料，通过调控表面化学、形貌与元素掺杂来改善扩散性、导电性与结构稳定性；其二，系统挖掘有益的 SEI 组分，借助理论计算和机理研究实现成分的定向设计与快速离子传导机制的优化；其三，建立可规模化的 SEI 改性策略，明确其形成机理，避免停留在实验室概念验证阶段；其四，发展实时、无损、高精度的动态表征方法，以揭示实际电池条件下 SEI 的演化行为；其五，加强 AI 在 SEI 研究中的应用，通过高通量实验、数据驱动建模和多维解析助力 SEI 的高效设计与性能预测。综合这些方向，将为构建真正功能化、可应用的 SEI 提供系统性路径。
图12. 石墨基锂离子电池中SEI的未来研究前景示意图。
【文献详情】
Danhui Zhao, Meifang Ding, Mingming Tao, Peizhao Shan, Hongxin Lin, Yanxin Chen, Junning Chen, Yingao Zhou and Yong Yang*, Advanced Interfacial Engineering of Graphite Anodes for Next-Generation Lithium-Ion Batteries, Small (2025). DOI: 10.1002/smll.202512150