1928年10月8日，南京国民政府公布《中华民国国民政府组织法》，规定国民政府设主席委员1人，委员12~16人。1931年6月14日，国民党三届五中全会通过组织法修正案，将国民政府主席、五院正副院长纳入当然委员，并将委员名额扩编至16-32人。同年12月30日，再次修正组织法，委员规模进一步增至24-36人，由国民党中央执行委员会选任，五院正副院长及所属各部部长、委员会委员长、现役军人不再兼任国民政府委员。
国民政府委员会下设文官处（掌文书机要）、参军处（负责军事联络）、主计处（主管财政审计）等直属机关。
国民政府委员会
主席 蒋介石，浙江奉化人，国民革命军总司令，南京国民政府实际统治者。作为国民党右翼领袖，他通过北伐战争确立军事独裁地位，成为民国时期最具权势的政治人物之一。
委员 蒋介石
委员 谭延闿，湖南茶陵人，国民党元老级人物。他作为湘军谭派领袖，与蒋介石结为政治盟友，以’药中甘草’著称，尤擅调和党内派系矛盾。
委员 胡汉民，广东番禺人，国民党元老级人物。作为粤系政治领袖和党内理论权威，他凭借立法院长身份与蒋介石展开政治博弈，最终因’约法之争’导致双方公开决裂。
委员 蔡元培，浙江绍兴人，教育文化界领袖级人物，政治立场亲蒋但保持独立性。
委员 戴季陶，浙江湖州人，国民党重要理论家。作为蒋介石的思想导师，他系统构建了以’纯正三民主义’为核心的国民党官方理论体系，对国民党意识形态建设产生深远影响。
委员 王宠惠，广东东莞人，著名法学家、外交家。作为国际法权威，他成功为国民政府争取西方列强承认，并主持废除不平等条约谈判，在外交领域为维护国家主权作出重要贡献。
委员 冯玉祥，安徽巢县人，西北军首领。作为民国时期最具实力的军事集团首领，他掌控陕甘豫鲁四省，拥兵四十万之众，与蒋介石中央政权形成军事对峙态势。
委员 孙科，广东香山人，孙中山之子，国民党’太子派’领袖。他凭借其特殊政治身份活跃于政坛，在粤系与蒋介石势力间巧妙周旋，在’以党治国’框架下保持微妙平衡。
委员 陈果夫，浙江吴兴人，国民党CC系核心领袖。他与其弟陈立夫共同创建’中统’特务组织，通过掌控党务系统成为蒋介石巩固统治的重要助手。
委员 何应钦，贵州兴义人，黄埔教官系（何派）首脑，蒋介石最倚重的军事助手，南京国民政府军政体系的核心实权人物。
委员 李宗仁，广西临桂人，新桂系首领，他在击败唐生智后一度掌控两湖及广西地区，拥兵二十万，与蒋介石中央政权形成的微妙制衡关系。
委员 杨树庄，福建福州人，闽系海军首领，他在北伐战争期间统率北洋海军残余力量易帜，虽名义上归附蒋介石，但始终保持较强的军事自主权。
委员 阎锡山，山西五台人，晋军首领，他主政山西长达二十年，掌控华北战略要地，以精于权术、善于周旋各方势力而著称。
委员 李济深，广西苍梧人，他作为粤系领袖主政广东，虽名义上接受南京领导，却通过粤桂联盟保持自治。
委员 林森，福建闽侯人，原为西山会议派骨干，后于1932年出任国民政府主席，虽为虚位元首无实际军政权力，却因其德高望重而获得各派势力普遍敬重。
委员 张学良，辽宁海城人，张作霖长子，东三省保安总司令，实际掌控奉系残余势力。彼时通过邢士廉等密使与蒋介石接触，在’统一’名义下谋求政治生存，为日后东北易帜埋下伏笔。
文官处 1928年10月23日，国民政府公布《文官处条例》，设文官长1人，秘书8至12人，参事若干人，下置文书，印铸二局，各局局长由国民政府简任秘书兼任。
文官长 古应芬，广东番禺人，粤系元老，作为胡汉民亲信，他深度参与国府制度设计，长期协调粤系与蒋介石关系，后因蒋胡矛盾激化而遭政治边缘化。
文书局局长 杨熙积
印铸局局长 周仲良，浙江奉化人
参军处 1928年10月23日，国民政府公布《参军处条例》，同年11月明令将副官处改为参军处，设参军长1人，参军8至12人，下属典礼、总务2局，局长由参军1人兼任。
参军长 何成浚（因至华北协助张学良易帜谈判，未到职），湖北随县人，蒋介石重要军事幕僚，他凭北洋时期人脉周旋各派，虽无实职但深度参与政治斡旋，于1928年12月促成东北易帜。
代理参军长 吴思豫，浙江嘉兴人，黄埔系将领，他实际掌控国民政府中枢安保体系，但因’代理’身份所限，重大决策仍需请示蒋介石。
典礼局局长 张希骞，湖南长沙人
总务局局长 吴思豫