导语

低价态主族元素物种以其独特的电子结构及在小分子活化与催化领域的潜在应用价值，长期以来备受化学家的关注。其中，中性单取代膦宾(R–P)作为关键反应中间体和新型成键分子的研究平台，具有重要价值。作为杂原子取代的单线态卡宾等电子体，膦烯硫属化合物(R─P═Ch; Ch = O, S, Se, Te)是一类重要的膦宾衍生物，但由于极性的P═Ch双键和配位不饱和的磷原子使其倾向寡聚和分解，因此这类化合物的分离面临较大挑战。


前沿科研成果

中山大学谭庚文课题组长期致力于低配位主族元素化合物的分离与表征。他们利用课题组发展的大位阻芳基配体实现了一系列单取代的第14族自由基化合物(Nat. Chem. 2023, 15, 200; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6914; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402093.）以及三线态氮宾、锑宾和铋宾的合成与表征(Nat. Chem. 2025, 17, 38; Chem 2023, 9, 2573; Natl. Sci. Rev. 2023, 10, nwad169)。

受这些工作启发，该课题组进一步尝试氮宾重元素类似物硫属元素化合物的合成，他们实现了芳基锑烯硫属化合物的分离和表征(J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 11, 9858–9864)。最近他们利用磷杂降蒈二烯化合物1作为高效的磷宾合成子(Nat Commun 2024, 15, 4579)与(Me2N)3P═E (E = S, Se, Te)硫属原子转移试剂反应分离得到三例芳基膦烯硫属化合物2–4 (图1a)，其膦谱位移分别在725.8、775.3、892.4 ppm处，3的硒谱位移位于1339.2 ppm(1JP,Se = 883.3 Hz)，4的碲谱位移位于5113.1 ppm (1JP,Te = 2045.7 Hz)。单晶X-射线衍射确定了化合物2–4的几何结构 (图1b)，其中P1−S1、P1−Se1、P1−Te1键长分别为1.9182(7)、2.0733(5)、2.2853(18) Å，是典型的双键。

图1.(a)芳基膦烯硫属化合物的合成；(b)晶体结构（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

DFT理论计算进一步阐明其电子结构。2–4的LUMO轨道主要为P═E (E = S, Se, Te) π反键轨道 (图2a)，HOMO-9 (E = S)、HOMO-4 (E = Se)、HOMO-1 (E = Te)轨道为相应的π成键轨道。P═E (E=S, Se, Te)的Wiberg键级分别为2.08、2.06及1.99。IBO分析表明2–4具有相似的键合特征，以2为例进行说明(图2b)，其具有P–C σ键、P–S σ键及P═S π键，磷原子具有定域的σ孤对电子轨道，而硫原子具有σ型及π型孤对电子轨道。P═S的σ键、π键均呈现偏向硫原子的极化现象，表明该双键具有显著的极性键特征。

图2.(a) 2–4的LUMO轨道；(b)化合物2的IBO轨道分析（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了更好的揭示化合物的电子结构与化学性质，作者对其反应性进行了探究(图3)。实验结果表明，化合物2–4可与2,3-二甲基-1,3-丁二烯发生[4+2]环加成反应生成六元杂环产物5–7，由此证实了P═E (E = S, Se, Te)部分的双键特征以及亲双烯性；此外，化合物3与2,4,6-三甲基苯基叠氮发生脱除N2的反应生成P(Ⅴ)物种8；同时，化合物2和3能活化质子性小分子H2O和NH3的O─H和N─H分别生成羟基化9–10和胺基化的P(Ⅴ)物种11–12。

图3.芳基膦烯硫属化合物的反应性研究（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

【Angew】中山大学谭庚文课题组：芳基膦烯硫属族化合物及其自由基阴离子的分离与表征

为了探究化合物2–4的氧化还原特性，作者对其进行循环伏安测试。结果表明，化合物2–4均表现出可逆的氧化还原行为，测得相较于Fc+/Fc0的半波电位分别为−1.664、−1.559和−1.507 V (图4a)，证实了在温和条件下生成稳定自由基阴离子物种的可行性。基于这些电化学结果，作者用钾单质在低温下对2–4进行等当量还原，随后加入18-冠醚-6分离得到了相应的自由基阴离子13–15，这是首次成功分离的膦烯硫属自由基阴离子物种。单晶X-射线衍射表明在13–15中[K(18-c-6)]+阳离子与末端的硫属原子配位，并且其中P1−S1、P1−Se1、P1−Te1键长分别为2.0411(13)、2.1832(6)、2.3851(6) Å，介于标准单键和双键键长之间，表明额外的电子占据了P═E的π反键轨道。

图4.(a)化合物2–4的循环伏安曲线；(b)自由基阴离子的合成及(c)晶体结构（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

DFT理论计算进一步表明13–15的单电子占据轨道(SOMOs)为P═E的π反键轨道，P─E (E = S, Se, Te)的Wiberg键级分别为1.59、1.51及1.43，显著小于对应的中性前驱体且接近于形式上的1.5键级。此外，电子自旋密度分布图(图5a-c)显示化合物13–15中未配对电子主要分布在磷原子（0.58、0.55和0.58）和硫属元素原子（0.32、0.35和0.37）上，这些结果均表明单电子还原主要发生在P═E的π反键轨道，而非配体本身。并且，化合物13–15的室温和低温连续波电子顺磁共振谱图均得到了较好的拟合 (图5d-i)。

图5.(a-c) 13–15的电子自旋密度分布图；(d-i) 13–15的室温和低温EPR谱图（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

本研究利用大位阻芳基配体实现了三例芳基膦烯硫属化合物的分离与表征，并进一步发生单电子还原分离得到相应的自由基阴离子，有助于理解重主族元素多重键化合物的结构和反应化学。上述研究成果近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。中山大学硕士研究生李欣仪和博士研究生陈奕圳为共同第一作者，通讯作者为谭庚文教授。感谢南京大学徐磊老师在解析晶体方面以及中山大学李忠曙副教授在理论计算方面提供的帮助。上述工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金资助。



论文信息


Isolable Arylphosphinidene Chalcogenides and their Radical Anions

Xinyi Li, Yizhen Chen, Yushuang Zhang, Dr. Lei Xu, Prof. Dr. Gengwen Tan

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/ange.202514521