硒作为一种重要的微量元素，在维持免疫系统及大脑功能、维持心血管健康、预防癌症等方面具有不可替代的作用。然而，过量摄入硒有可能导致脱发、直接变脆甚至恶心呕吐等中毒症状。因此，了解硒的生物地球化学循环及其在植物、动物和微生物中的代谢机制对我们科学利用补充硒十分关键。本综述通过深入研究硒的循环和代谢机制，我们可以更好地理解其在生态系统中的作用，并为富硒食品的开发和应用提供科学依据。
图1 人类对硒的认识过程
硒是一种必需的微量元素，具有抗氧化、免疫调节和抗病毒等多种生物学功能。人们对硒的认识历经有害–有益–必需再到营养健康多个阶段。目前的研究表明，硒的缺乏与多种疾病的发生密切相关，包括克山病、大骨节病、癌症、心血管疾病和免疫功能低下等。例如，硒代半胱氨酸（SeCys）作为一种重要的有机硒化合物，能够增强谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）的活性，从而有效清除自由基，保护细胞免受氧化损伤。此外，硒还通过调节甲状腺激素代谢和增强免疫细胞功能，对维持人体健康发挥重要作用。根据中国营养学会的推荐数据，成年人每日硒的推荐摄入量为60 μg/Kg，而饮食，是我们补补充硒的唯一来源。
图2 综述框架
本次综述将围绕硒的生物地球化学循环及其在植物、动物和微生物中的代谢机制展开。首先介绍硒在自然界中的形态和循环过程；其次，探讨植物、动物和微生物如何吸收和转化硒；最后，介绍一类特殊的植物硒超积累植物的特性及其在生态修复和功能食品开发中的应用。
图3 自然界中硒代存在形式
硒在自然界中主要以四种氧化态存在：Se(-Ⅱ)、Se(0)、Se(+Ⅳ)和Se(+Ⅵ)。无机硒通常以硒化物Se(-Ⅱ)、亚硒酸盐Se(+Ⅳ)和硒酸盐Se(+Ⅵ)的形式存在，而有机硒则以硒代半胱氨酸（SeCys）、硒代蛋氨酸（SeMet）和挥发性硒化合物的形式存在。研究表明，有机硒化合物在食物中的生物可利用性显著高于无机硒，这与它们的化学稳定性和生物转化能力密切相关。例如，SeCys和SeMet是植物和动物体内主要的有机硒形式，能够被直接吸收并参与生物合成过程。
图4 自然界中硒的循环途径
硒的生物地球化学循环是一个复杂的动态过程，涉及地质、生物和人类活动的交互作用。硒通过风化、火山喷发和人类活动（如燃煤和工业排放）进入大气，随后通过降水或干沉降进入土壤和水体。在土壤中，硒主要以亚硒酸盐和硒酸盐的形式存在，并通过植物吸收、动物摄食和微生物代谢进入食物链。研究表明，有机硒化合物在循环过程中占据了几乎一半的周期，这表明动植物和微生物在硒的循环中起到了关键作用。然而，由于硒的密度较高，其在海洋中的分布相对有限，主要聚集在沉积物中。
图5 植物对硒的吸收机制
植物是硒进入食物链的重要途径。植物通过主动转运吸收硒酸盐（SeO4²⁻）和亚硒酸盐（SeO3²⁻），其中SeO4²⁻的吸收效率较高。无机硒在植物体内需要经过一系列转化过程才能被利用，主要包括还原为亚硒酸盐、进一步还原为硒化物Se(-Ⅱ)，并最终转化为有机硒化合物（如SeCys和SeMet）。这些转化过程主要发生在植物的地上部分，尤其是叶绿体中，这表明硒的同化作用与光合作用密切相关。并且植物对硒的吸收和转化能力因种类而异。
图6 植物中硒的代谢途径
植物体内的硒代谢途径可以分为以下几个关键步骤：
硒酸盐还原为亚硒酸盐：硒酸盐通过硫酸盐还原酶的作用被还原为亚硒酸盐。
亚硒酸盐还原为硒化物：亚硒酸盐进一步被还原为硒化物Se(-Ⅱ)，这一过程需要消耗还原型谷胱甘肽（GSH）。
硒化物转化为SeCys：硒化物与半胱氨酸结合形成SeCys，这是植物体内硒同化的核心步骤。
SeCys转化为SeMet：SeCys通过转硫基作用转化为SeMet，后者可以进一步参与蛋白质合成或通过甲基化反应转化为挥发性硒化合物（如二甲基硒化物）。
这些代谢途径不仅决定了植物对硒的耐受性，还影响了硒在食物链中的传递效率。
图7 哺乳动物中硒的吸收和代谢途径
硒在动物体内的代谢主要发生在小肠，通过钠依赖性转运蛋白吸收SeCys和SeMet。硒在血液中被红细胞摄取，并通过硒结合蛋白（如硒结合蛋白P, Selenoprotein P）运输到各组织器官。HSe⁻是动物体内硒蛋白合成的中心前体，参与多种关键生理过程，包括抗氧化防御、甲状腺激素代谢和免疫调节。过量的有机硒可以通过甲基化反应代谢为二甲基硒或三甲基硒，并通过呼吸或尿液排出体外。研究表明，硒的代谢过程高度依赖于其形态，有机硒（如SeCys和SeMet）的生物利用度显著高于无机硒。
图8 硒在微生物中的代谢途径
微生物在硒的生物地球化学循环中扮演着重要角色。土壤中的硒主要以亚硒酸盐和硒酸盐的形式存在，微生物通过还原、氧化、甲基化和去甲基化等过程调节硒的形态和毒性。
同化还原：微生物将Se(IV)和Se(VI)还原为SeCys和SeMet，这些有机硒化合物可以被植物吸收并参与食物链循环。
异化还原：某些微生物（如反硝化细菌）将Se(IV)和Se(VI)还原为元素硒（Se(0)）或硒化物（Se(-Ⅱ)），这些形式的硒通常具有较低的毒性。
硒氧化：硒氧化菌能够将亚硒酸盐氧化为硒酸盐，这一过程可以防止硒在环境中的积累。
甲基化：微生物通过甲基化反应将硒化合物转化为挥发性硒化物（如二甲基硒化物），从而降低硒的毒性并促进其在大气中的扩散。
这些代谢过程不仅影响硒的生物可利用性，还对环境硒污染的修复具有重要意义。
图9 硒超富集植物
硒超积累植物是一类能够在组织中积累超过1000 mg/kg硒的植物，某些个体中硒浓度甚至高达15,000 mg/kg。这些植物主要分布在Fabaceae（豆科）、Asteraceae（菊科）和Brassicaceae（十字花科）等科属中。硒超积累植物的机制包括以下三种途径：
吸收增强：硒超积累植物可以通过硫酸盐转运蛋白的高表达增强硒的吸收能力，并且这些蛋白对硒转运的特异性高于一般植物。
抗性增强：硒超积累植物往往伴生许多内生细菌和根际细菌。这些细菌可以通过固氮、溶解磷酸盐、产生生长调节剂或者增强矿物养分吸收和诱导对病原体的抗性来刺激植物生长，降低重金属毒性。通过抗氧化酶系统（如过氧化物酶和谷胱甘肽过氧化物酶）清除硒诱导的氧化应激。
特殊代谢通路：通过甲基转移酶将硒转化为挥发性硒化合物，从而降低其毒性。
这些特性使硒超积累植物体内硒富集的量远超普通植物。
图10 堇叶碎米荠
堇叶碎米荠（Cardamine violifolia）是一种典型的硒超积累植物，属于十字花科。研究表明，其组织中硒的主要形态为硒代半胱氨酸（SeCys，占80%）和甲基硒代半胱氨酸（MeSeCys，占15%）。由于其高硒含量和低毒性，堇叶碎米荠被广泛用于富硒食品的开发，例如堇叶碎米荠粉和保健品。这些产品不仅能够为人体提供高生物利用度的有机硒，还具有抗氧化、抗炎和免疫调节等多种健康益处。
图11 硒形态不同的生物利用度差异
综上，后续研究可以集中于不同形态硒的生物利用度和风险进行。硒的生物利用度和毒性与其化学形态密切相关。研究表明，有机硒（如SeCys和SeMet）的生物利用度显著高于无机硒（如亚硒酸盐和硒酸盐），并且毒性较低。然而，过量摄入硒仍可能导致中毒，表现为胃肠道紊乱、脱发和指甲脱落等症状。另外，硒超积累植物中有机硒形态与人体中不同，如堇叶碎米荠中有机硒主要以的SeCys和MeSeCys存在，这些产物在人体中的代谢尚不明确，值得进一步研究。