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用于微塑料捕获和回收的自分散柔性树枝状微清洁器的设计
首次发布:2025年3月25日 https:///10.1002/adfm.202423494
摘要
从水生系统中回收持久性微塑料(MPs)是一个紧迫的环境问题，难以通过过滤或离心等传统方法解决。研究了一类包含软树枝状胶体(SDCs)的主动微清洁器的自分散和收集循环的设计策略。SDCs由壳聚糖制成，并具有分级的原纤维结构，这使得MP颗粒能够通过范德华引力粘附收集。大范围的分散是通过将SDC聚集成更大的超颗粒来实现的，这些超颗粒通过少量有机油驱动的Marangoni效应在水面上自我推进。推进、再水化和下沉的循环使得沉淀的SDCs能够有效捕获MP。此外，由包封计时的镁水解反应导致垂直气泡推进和SDC-MPs聚集体在表面上的聚集。总的来说，这些结果证明了基于可持续自分散微净化器的综合MP净化方法的潜力。
1导言
世界范围内合成聚合物的生产和使用导致降解塑料产品在海洋和淡水系统中的积累，导致令人担忧的环境后果。[1]合成塑料表现出对非生物和生物降解过程的高抵抗力。在漫长的分解过程中，紫外线辐射、氧化、水盐度和波浪剪切等因素导致大塑料碎片分解成较小的碎片，被分类为直径在0.1米至5毫米之间的微塑料(MPs)，或进一步分解成直径< 0.1米的纳米塑料(NPs)[2–4]多磺酸粘多糖和多磺酸粘多糖在各种水生环境中已经变得无处不在，包括海洋、河流、湖泊和废水，并造成了大量的重大健康风险。[5–8]
清除水生系统中积累的聚合物微粒是当今人类面临的最大挑战之一。传统的水净化方法，如过滤和离心，对于从大量水或开放环境中去除微塑料来说不实用或不划算，因此需要探索更非传统的解决方案。[9, 10]自行式微型马达因其在复杂的水系统中执行各种水处理任务的潜力而得到了开发。[11–15]微型马达可以穿越水体，在污染系统中长距离释放修复剂。[16–20]然而，许多微型马达依赖催化反应，这种反应需要化学“燃料”的局部浓度，例如氢2O2和N2H4,这可能不适合开放环境使用，限制了它们的实际应用。[21–24]在环境水中移动微型马达的其他技术使用表面张力或渗透梯度，然而也需要从水生环境中取回收集的多磺酸粘多糖。[23, 25–27]
本报告的主要目标是提出一种新的综合性微塑料收集系统的概念证明，该系统不仅可以在大量水中主动自分散并捕获微塑料，还可以执行后续聚集回收的主动功能。因此，少量的执行多种功能的活性微净化器可以实现大规模的MP收集。第二个目标是证明这种自分散活性系统可以仅通过使用天然来源和环境友好的材料来制造。这项研究中使用的主动微清洁器是基于一类叫做软树枝状胶体(SDCs)的软物质。[28]SDCs是具有大表面积和高MP聚集能力的纤维状颗粒。与壁虎腿粘附的机制类似，SDCs的分级形态使它们能够通过范德华相互作用与大多数表面强烈粘附，这也使它们在捕获微塑料方面非常高效。[28–30]
本研究中使用的SDC颗粒由壳聚糖制成，壳聚糖是一种可生物降解的聚合物，通过温和加工甲壳素获得，甲壳素是一种主要的生物聚合物，来源于贝类废物和甲壳类动物的外骨骼。[31]我们最近发现壳聚糖SDCs作为微净化器非常有效，可以捕获和聚集分散在水中的任何类型的聚合物颗粒。[32]在本文报道的一整套过程中，SDCs充当聚合物微珠捕获和凝集的手段。然而，SDCs本身不能直接作为环境清理的手段。它们以稀释的悬浮液形式获得，并且不容易与大量的水混合。此外，我们之前的研究结果表明，带有捕获的多磺酸粘多糖(SDC-多磺酸粘多糖)的SDC聚集体沉积在容器底部，这将不允许收集和清除真实含水层中的多磺酸粘多糖。已经表明，虽然通过天然来源的凝结剂(此处使用的SDCs的天然类似物)的多磺酸粘多糖的聚集从大量的环境水中除去了多磺酸粘多糖，但是累积的沉积物经受不可接受的缓慢降解。[33]因此，我们的多功能SDC微净化器被整合到一个更大的过程循环中，包括自分散、混合和浮选。这导致了此处介绍的一整套主动收集流程的设计。
2结果和讨论
2.1用于SDC扩散的活性粒子的设计和工作原理
捕获和回收微塑料颗粒的综合策略的各个阶段见数字 1。我们设计并测试了一个完整的循环:(1)超微粒中的微清洁器组装，(2)自推进，(3)再分散和再水合，(4)下沉和MP捕获，以及(5)定时漂浮到表面。首先，SDC微净化器被浓缩并干燥成我们称之为超微粒的“盘状”或“丸状”聚集体。超粒子被赋予了自分散的能力，通过释放表面活性化合物，使用“主动”自推进，通过Marangoni效应诱导推进。[29]表面张力梯度驱动的运动允许超颗粒穿过大量的水，同时脱落单个的SDCs。这种策略有可能使活性微净化器到达分散在大量水中的多磺酸粘多糖。在沉降的SDC捕获多磺酸粘多糖后，SDCs多磺酸粘多糖聚集体进行第二种类型的横向主动运动，漂浮到水面，便于收集(图1).我们在下面详细阐述这个过程的所有阶段。
使用主动SDC微净化器的水中微塑料净化的多级集成技术的概念方案。(SDCs在“超颗粒”颗粒中脱水。(2)超粒子通过Marangoni推进在水面上自推进。(3)超颗粒再水合并释放SDCs成分。(4)下沉的SDC微净化器将MP颗粒捕获到致密的聚集体中。(5)经过一段时间的延迟后，聚集的聚集体漂浮起来进行收集。
2.2制备具有高MP凝集效率的壳聚糖SDCs
用作微净化器的SDC是纤维状颗粒，具有高度分支的结构，具有较大的排除体积，如所示数字 2a。它们是通过壳聚糖在湍流剪切的液体介质中交联沉淀而制成的(图2a).[32, 34]它们的分级分支终止于围绕较厚主链结构的纳米纤维冠(图2b).通过范德华引力的强纳米原纤颗粒粘附的物理起源类似于通常由接触分裂现象描述的“壁虎腿效应”。[35, 36]因此，SDCs已经显示出即使在高盐度条件下也具有捕获多种类型的聚合物微粒的高容量。[32]此外，壳聚糖具有轻微的正电荷，这也可能通过与带负电荷的多磺酸粘多糖的静电相互作用来提高SDC的高捕获效率(图2c).原纤维之间轻微的静电排斥也使SDCs保持展开状态。[37, 38]
SDC微量清洗器系统概述。a)用于通过剪切沉淀制造壳聚糖SDCs的工艺示意图。b)用异硫氰酸荧光素标记的高度分支的SDCs的荧光光学显微镜图像。SDCs表面的ζ电势与pH的函数关系。d)捕获多磺酸粘多糖的SDCs的光学显微镜图像(左)，聚集材料的扫描电子显微镜(SEM)图像(插图)，以及在作用中的SDC的光学图像，捕获小瓶中的大部分多磺酸粘多糖并沉淀一天以上(右)。
使用的模型MP系统是聚苯乙烯(PS)乳胶微珠的分散体。当SDCs被引入到该分散体中时，它们用它们的纳米纤丝捕获聚合物珠，并形成凝聚的聚集体，或者是单独的或者是多个SDC珠聚集体的团块。[32]数字2d显示了SDC捕获荧光标记的2 m PS乳胶珠的结果。这种聚集体的SEM图像显示了原纤维如何参与MP捕获(图2d插图)。这些SDC-MP聚集体的密度比水稍大，沉淀缓慢，留下清澈的上清液(图2d对)。然而，由于沉淀不适合作为MP回收的结果，我们设计了一种定时主动再浮选工艺，如下所述。
2.3悬浮液滴中的SDC超颗粒组装、再水合和再分散
为了在大面积水域中有效地输送和分散足够量的SDC微清洁器，我们首先将多个SDC聚集在干燥的“超颗粒”颗粒中。这是通过真空干燥疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面上的SDC悬浮液滴来完成的，与我们早期在超疏水表面上进行超颗粒组装的方法大致相似。[39, 40]在液滴干燥过程中，SDCs被压缩成团聚的超颗粒(数字 3a).这种方法能够以超颗粒小丸的形式递送大量的SDCs，当超颗粒也具有主动运动性时，所述小丸穿过水的表面，如下所述。
可逆脱水SDCs超微粒的形成和再分散。a)SDC脱水成超微粒和再水合的示意图，以及干燥超微粒的光学图像。b)原纤维的放大图，比较无添加剂(左)和有添加剂(右)的再水合过程中原纤维表面之间的分子相互作用。c)制造浓缩MD-SDC颗粒的工艺示意图。d)用MD (i，ii)处理的荧光SDCs (F-SDCs)、用荧光MD (F-MD)处理的SDCs(iii)和再分散的F-SDCs (iv)的显微镜图像。e)裸SDC和再水合SDC(有和没有MD)上的微塑料捕获效率(捕获的/最初分散的珠粒),证明了MD颗粒夹层涂层的效率。
设计超颗粒运载工具的一个重大挑战是引入超颗粒自发解聚并在自推进循环后释放再水合SDCs的机制。超颗粒的解聚不是一项简单的任务，因为当SDC悬浮液的液滴在疏水性基质上干燥时，SDCs倾向于形成在水中不会自发解聚的强内聚性超颗粒。这种强结合可能是SDC纳米纤丝之间的范德华相互作用力与壳聚糖羟基之间的氢键结合的结果。[30]因此，我们设计了一种方法，用于SDC颗粒的再水合和SDCs纤维在水中的膨胀。这是通过向含有SDC的液滴中添加麦芽糖糊精(MD)来实现的。MD具有较高的亲水性和亲水性，可有效防止SDC之间形成氢键(图3b).[41]MD是环境清洁剂的合适添加剂，因为它是无毒的、天然衍生的和可生物降解的。然而，仅仅将MD溶解在用于制造超微粒的含有SDC的液滴中并不能阻止干燥的纳米纤维之间的接触。因此，我们设计了一种方法，其中超颗粒中的单个纳米纤丝被MD中间层均匀分离，以防止干燥阶段的粘合剂接触。具体来说，我们将MD沉淀成微米和纳米颗粒，然后将它们涂覆到SDCs上。
首先，在加入丙酮作为反溶剂时，溶解在水中的MD在微米和纳米颗粒中沉淀(图3c).[41]连续搅拌增强了MD颗粒对SDCs的粘附。在液滴的干燥和凝胶化过程中，所得的多糖颗粒夹层阻碍了SDC原纤维之间氢键的形成。[41, 42]如图所示3di–iiiMD颗粒吸附到SDCs的原纤维上，在脱水过程中在它们周围形成水溶性膜，从而通过层间对水的亲和力促进增强分离。[43]在再水合之前和之后的SDCs的SEM图像和MD处理的SDCs (MD-SDCs)的能量色散谱(EDS)分析相应地呈现在图中S1和桌子S1(支持信息)。
这种方法是成功的，因为与未处理的树枝状聚合物悬浮液相比，MD-SDCs表现出更高的再分散性。数字三维（three dimension的缩写）和数字S1(支持信息)分别比较了脱水前和再分散后未包衣SDC的显微镜图像。没有添加剂的超颗粒簇表现出较差的再分散性，并且释放的SDC不能恢复其原始形态。相反，用MD稳定的再水合超颗粒切下的SDC的形态与干燥前未处理的SDC的形态相似。通过比较PS珠粒捕获效率与初始珠粒浓度的函数关系来评估MD添加剂对SDCs’再水化和再分散性的影响(图3e).在中至高珠浓度下，原始SDCs的珠捕获效率达到> 85%。在相似的初始珠浓度下，从没有MD的超颗粒中释放的成团SDCs仅实现30-50%的珠捕获率。MD-SDCs实现了> 60%的捕获率，这低于天然SDCs的效率，但是比没有MD添加剂的超颗粒高得多。然后，这些定制的MD稳定超粒子被设计成自推进和自分散。
2.4使用表面活性“燃料”进行超粒子推进
Marangoni表面运动是能够促进液体界面上毫米到微米尺度的粒子推进的主要效应之一。它已被用于著名的“樟脑船”演示和各种微型运动装置。[29, 44, 45]推进由表面活性剂释放驱动，导致颗粒周围界面张力的空间变化。[45–47]在表面活性剂从颗粒一侧释放的“樟脑船”的情况下，表面活性剂的扩展分子层降低了表面张力(γF)低于纯水(γW)和f≈∏γ，在哪里∆γ = γW– γF。这种活性粒子的运动还受到它们的质量和形状以及分子“燃料”的表面活性的影响。[45–49]
为了将Marangoni效应用作微清洁器的推进手段，我们首先制备了直径为2毫米、厚度约为30米的干燥超颗粒。然后，我们在每个超颗粒的一侧沉积了少量表面活性液体(范围为0.01升至0.1升)。推进诱导“燃料”包括脂肪酸和天然油。在将这些注入油的超颗粒轻轻地放在培养皿中的水面上(数字 4a)，我们观察了它们在随机轨迹中的快速运动，这被数字化以测量速度和行进的距离(电影S1支持信息)。为了避免超微粒由于吸引毛细管相互作用而粘在容器外围，用铝片修饰测试皿的边缘，使得皿壁附近的弯月面曲率导致移动微粒的毛细管排斥和反弹(细节见图S2，另请参见电影S2支持信息)。因此，超粒子可以不受阻碍地在容器表面推进很长时间。
马兰戈尼推进的起源和微清洁超粒子的特性。a)由表面活性燃料浓度梯度驱动的活性粒子的自推进示意图。b)水面上沉积的表面活性燃料油酸(上)和丁香酚(下)的界面张力分布示意图。c)含有0.04升油酸和丁香酚的活性颗粒的速度曲线。d)推进粒子的最大速度。e)具有油酸(上)和丁香酚(下)的活性粒子的推进轨迹的轨迹。f)推进过程中经过的距离。结果显示，油酸驱动的粒子移动得更快，但移动的距离更短。
评估了多种表面活性生物衍生“燃料”在推进超颗粒芯块中的性能。主动运动由三种植物来源的油(菜籽油、油酸和丁香酚)和三种常见的醇(1-辛醇、1-丙醇和乙醇)驱动。它们的相关特性列于表中S2和S3(支持信息)。植物衍生的化合物作为推进剂提供了几个潜在的优势，包括高表面压力、挥发性和环境友好属性，例如无毒和可生物降解。[50, 51]
马兰戈尼推进效应与粒子表面张力的差异相关∆γ(图4b).在这种情况下，∆γ因为有限量的“燃料”从粒子中耗尽并积聚在表面上。此外，∆γ受到推进剂化合物的溶解度和挥发性的影响。[52, 53]表面活性油分布有两种可能的情况。当具有不溶性油(例如油酸)的活性颗粒被释放到水面上时，最初不溶性油酸迅速扩散，为活性运动提供驱动力。然而，一旦形成饱和的单分子层，运动性下降，超颗粒周围的表面张力梯度被抑制(图4b顶)。[54, 55]另一方面，在丁香酚等可溶性油的情况下，由于丁香酚单层通过蒸发和溶解在水面上不断磨损，Marangoni推进可以持续到燃料耗尽(图4b底部)。
用油酸(不溶性)和丁香酚(可溶性)驱动的超微粒评估了表面活性油的性质在这两种推进方案中对速度和行进距离的作用。结果在图中进行了比较4c–f，而菜籽油的进一步实验数据显示在图中S3(支持信息)。由于高表面张力梯度，每个注入不同“燃料”的超粒子的初始速度很高。油酸驱动的粒子的最大速度为810毫米/秒−1，显著大于丁香酚释放驱动的速率(高达300mm·s−1，图4c).丁香酚溶解在水相中，导致与不溶性脂肪酸的饱和层相比，在水面上的浓度较低。这产生了较低的表面张力梯度，因此活性粒子的最大速度较低。[55, 56]
两种推进剂的运动速度都有不同程度的下降。在油酸的情况下，颗粒最初快速移动，但在2.5秒后停止移动。另一方面，注入丁香酚的活性颗粒保持15-50毫米/秒的速度−1在470 s内，颗粒周围的表面张力梯度持续保持不变(图4c左)。结果，注入丁香酚的超微粒总体上行进了更长的距离，尽管速度较慢。
最大速度还取决于添加到超颗粒中的表面活性油的量。油酸推动的粒子速度从167毫米/秒增加到954毫米/秒−1随着油酸的量从0.01升增加到0.1升(图4d).这可以通过推进力和燃料释放的外围面积之间的相关性来解释，如以下等式所评估的，f = w∏γ，在哪里w代表超颗粒边缘处油释放的宽度。[45]超颗粒边缘的较大接触面积和油酸向水面的较大流出量将增强运动性。
接下来，我们研究了装载到超粒子上的表面活性剂的量如何决定它们行进的总距离。这些数据显示了两种类型的表面活性剂之间的另一个明显差异。我们发现增加不溶性油的量超过一定值不会增加推进的距离。结果如图所示4e，f表明更大量的油酸导致在更短的时间内行进的总距离更短。这种运动停止可能是由油酸单层的表面饱和引起的。油“燃料”在表面上扩散并推动超微粒的倾向可以通过扩散系数来评估，S = γ西澳大利亚州-(γ哎哟+γ涉及（同on or about）)，在哪里γ哎哟, γ涉及（同on or about），以及γ西澳大利亚州分别代表油-水、油-空气和水-空气界面张力。[57]当扩展参数为正时，S> 0时，不溶性脂肪酸开始自发扩散，产生超颗粒运动。然而，由于培养皿中有限的表面积(并且可能在一些大规模应用的情况下)，一旦油在水面上形成饱和单层，它就停止扩散，达到S= 0.如所示数字 5a在用超过0.01 L的油酸加载活性颗粒后，活性颗粒在85 mm直径的皿中的行进时间减少，这与形成单层所需的估计为0.0074 L的油酸量相当(表第四心音支持信息)。在175 mm直径的盘中，当活性颗粒装载有> 0.03 L的油酸时，推进时间达到峰值，这也对应于饱和的油单层。
“燃料”注入的面积和位置对超粒子自推进的影响。a)测量在不同区域和不同油酸“燃料”量的两艘船中行驶的推进持续时间不溶性油酸的饱和单层的形成限制了Marangoni运动。b，c)油酸液滴位置对超粒子推进性能的影响。推进粒子行进的最大速度b)和距离c)。同位素(Iso)注入脂肪酸的活性颗粒比各向异性(Aniso)单侧注入的颗粒行进更短的时间和距离，然而，两种类型的颗粒都表现出强劲的推进力。
总的来说，这些结果证明了活性颗粒的推进速度和分散距离可以通过改变表面活性剂燃料的类型和量来方便地调节。进一步的实验细节和数据阐明了推进剂的溶解度和蒸发的影响，如图所示第四心音(支持信息)。通过使用形成不溶性单层的油(如油酸)，可以实现快速、间歇的主动运动。另一方面，用丁子香酚替换它会导致颗粒穿越更大的距离，因为释放的丁子香酚溶解到大部分水中或在几秒钟内蒸发。因此，这些活性超颗粒在“自清洁”界面的顶部移动，界面张力的梯度通过溶解来维持。
2.5超粒子注入“燃料”模式对其推进的影响
超粒子的推进方向与石油释放的方向相反。它们选择性单侧装载油最初是通过用移液管在超颗粒的一侧沉积小液滴来实现的。然而，这种方法可能很难在潜在的未来大规模制造用于处理大量水的活性清洁剂中扩大规模。
作为一种替代的可扩展方法，我们研究了等方性的基于超粒子动力学的脂肪酸输注。使用刮刀涂布将脂肪酸均匀沉积在超颗粒的整个区域上(图5b插图)。有趣的是，这些对称注入的粒子也表现出推进运动，尽管速度较慢。不考虑所用的表面活性液体，它们的最大速度下降了约。与各向异性沉积相比低10–60 %(图5b).这种能动性可归因于在较小的表面张力差下油的不平衡定向释放。与各向异性沉积相比，各向同性油沉积的颗粒的移动时间和距离明显更短，尤其是在低燃料负载的情况下(图5c).然而，各向同性的注入结果是重要的和潜在有用的，因为它代表了一种更容易的快速装载活性超颗粒的方法全体地使用表面活性分散剂。值得注意的是，在未来的放大工艺中，可以通过喷嘴喷雾或乳化的液滴分散来大规模生产注入油的超颗粒(图3c).
2.6主动SDC扩散对微塑料捕获效率的作用
通过SDC捕获MP过程的下一阶段及其随后的回收如所示数字 6a。推进的马兰戈尼运动不仅分散了凝聚的超粒子，而且使它们重新水合并释放出单个的SDC微粒。随着MD的溶解，SDCs被释放并重新水合。推进的超粒子很容易在大面积的水面上脱落悬浮固体S3支持信息)。值得注意的是，由于用作分散剂的油不溶于大量的水或易挥发，因此预计它们不会干扰工艺的后续阶段。释放的SDCs扩张其纤维冠并沉入下面的水相，准备捕获分散在水中的多磺酸粘多糖(图表面抗原-5支持信息)。在本实验中用作模型MPs的单个荧光PS珠是不可见的，但它们的簇足够大，可以在宏观光学图像中看到。
通过再分散的SDC捕获和收集微塑料。a)再分散SDC捕获MPs并随后通过气泡推进上浮的示意图。b)分散的SDCs和MPs的光学图像，所述分散的SDCs和MPs在用浓缩的SDCs分散体(左)和以丁香酚为燃料的SDC超颗粒(右)处理的水中沉淀。c)在皿边缘附近的特定区域捕获微珠的SDCs的显微镜图像。d)沉淀的SDC-MP簇在距培养皿中心一定距离处的分布。
为了评估自推进对SDCs分散的作用，我们通过使用三种微清洁器递送方法比较了所得SDC-MP聚集体在培养皿区域上的定位。首先，我们将浓缩的SDC悬浮液投入水中(没有预先干燥成超微粒)。第二，我们通过使用没有油“燃料”的超粒子(因此，不是自动推进的)来传送SDCs。最后，我们通过自推进超粒子实现了SDC。使用预浓缩的SDC分散体和以丁香酚为燃料的SDC超颗粒沉降的SDCs和MPs沉淀的光学图像的比较如图所示6b。通过离心0.1 wt .的SDC分散体制备预浓缩的SDC样品。%固体CS含量保持10分钟，以将CS含量增加至0.25重量%。固体百分比。当将50升预浓缩的SDC分散液滴加到含有MP分散液的培养皿中时，SDCs仍局限在最初的插入点，导致少量SDC-MP聚集体集中在插入区域附近。没有油的SDC超粒子在插入点附近也观察到类似的定位模式。这些超颗粒吸收水，并由于MD引起的小表面张力差而在水面上缓慢移动。然而，SDC保持聚集而不分散在皿上，最终沉淀下来(图表面抗原-5支持信息)。
相比之下，活跃移动的超粒子在盘的整个区域上横向脱落和分散SDCs，最终形成广泛分布的SDC-MP团簇(图6c，d).数字6c演示分散在碟形区域的SDC如何捕获MPs。图中显示了SDC-MP沉淀物的分布概况(根据离中心的距离)6d。来自浓缩的SDC分散体的SDC-MP沉淀物聚集在距中心10 mm内，而用再分散的SDCs制备的MP沉淀物分布在整个培养皿区域。结果最终证明，需要两种效应的联合作用——自推进和自分散——来广泛分散SDC微清洁器，并实现最大量微塑料的有效捕获。
2.7水下骨料通过气泡推进的横向垂直运动
SDCs微清洁器捕获PS型多磺酸粘多糖，并形成SDCs多磺酸粘多糖聚集体，其密度略大于容器底部的水和沉积物。[32]如前所述，沉淀作为一种结果并不能解决现实世界含水层中MP的清除问题。因此，为了能够在开放的环境含水层中收集聚集的MP物质，我们通过设计诱导SDC-MP聚集体垂直漂浮到水面的方法，引入了另一种主动微净化器运动模式。横向主动运动通过定时气泡形成和推进来实现。活性颗粒通过气泡的垂直上升先前已经通过过氧化氢的催化分解或光热加热实现。[58, 59]这种方法不能直接应用于开放水生环境中的MP收集操作。我们设计了一种替代工艺，其中聚集体通过附着在SDCs上的金属镁(Mg)颗粒产生的气泡漂浮起来(数字 7a).镁是一种丰富的环境友好型金属，已被用于其他自动推进主动系统。[17]当含有镁的SDCs浸入水中时，镁水解产生的氢气泡附着在SDCs上，并使它们通过浮力漂浮到水面，在那里它们可以与捕获的MPs一起被收集。
图7
定时气泡激活，用于回收收集的MPs。a)含镁SDCs的显微照片。b)表面上没有(左)和有(右)明胶层的Mg颗粒的显微照片。c)含镁的SDCs在水中产生氢气泡的显微镜图像。d)通过使用裸镁和具有明胶层的镁的气泡推进，比较SDC的浮选速度。e)在含有PS颗粒的水溶液中，具有未包覆Mg(上)和包覆G-Mg(下)的SDCs随时间的垂直移动。明胶涂层允许在表面上定时捕获MP和收集MP-SDC聚集体。f)通过SDC-G-Mg捕获和收集分散在盐水(3.5% NaCl)中的真实海洋衍生多磺酸粘多糖。虽然真正的水生多磺酸粘多糖具有非常多样的大小和形状(右上)，但它们最终都被SDCs捕获(右下)。
主动收集SDCs多磺酸粘多糖的胶体工程中的另一个挑战是浮选过程的时间安排，因为SDC在返回表面之前需要时间下沉和捕获多磺酸粘多糖。我们发明了测定镁和氢之间反应时间的方法2o用明胶包裹镁核。封装过程包括将明胶溶液加入到搅拌的Mg丙酮分散液中(图S6支持信息)。[60]在此过程中产生的明胶纳米颗粒通过静电相互作用附着在Mg颗粒的表面，例如在带正电荷的Mg(OH)之间2和MgO以及明胶的带负电荷的羧基。[61]在镁颗粒周围形成的微米级厚明胶壳有效地延迟了反应，直到水透过该层(图7b).为了形成含镁的SDCs (SDC-Mg)，将明胶处理的Mg (G-Mg)颗粒分散体滴加到搅拌的0.01 wt。% SDC离差。SDC分散体的低密度防止了SDC-镁颗粒之间的聚集。该过程导致SDCs在SDC原纤维内捕获一个或多个G-Mg颗粒(图7c).明胶外壳可延迟镁与水的反应，从而在聚集体缓慢上浮之前捕获MP颗粒(图7d).明胶外壳在SDC镁浮选时间中的作用如图所示7e.
通过评估微清洁器捕获的PS珠的数量，获得了对定时SDC-Mg的收集效率的进一步了解。当含有Mg和G-Mg的SDCs浸入PS悬浮液(直径1.4 m，2.8 × 109毫升−1)，含有未包覆的Mg的SDCs形成氢气泡并立即向水面漂浮。立即漂浮限制了SDCs捕获MPs的能力。另一方面，含有G-Mg的SDCs最初在致密Mg颗粒的驱动下向容器底部下降。仅在明胶处理的Mg核被水渗透后产生氢气泡，并且几分钟后发生垂直运动(电影第四心音支持信息)。含有G-Mg的SDCs，此时已经装载了捕获的多磺酸粘多糖，在表面堆积成富含多磺酸粘多糖的“浮渣”层，可以很容易地撇去以进行进一步处理。因此，复杂过程的所有步骤都是通过设计微清洁器的形态、成分和动力学来完成的。
在真实世界的水生环境中，例如开阔的海水中，这种方法的放大和应用是一项挑战性的任务，远远超出了这个探索阶段的范围。然而，我们在更现实的条件下验证了它的有效性，包括盐水介质和不同类型的塑料颗粒。CS-SDCs在NaCl溶液中的MP捕获效率如图所示正常人血清中的一种蛋白质成分(支持信息)。从干燥的超颗粒中分散后，SDCs再水合，即使在高盐度条件下也能保持其原始的分支形态。虽然较高的离子浓度略微降低了PS珠粒的吸附，但在较宽的NaCl浓度范围内，包括超过典型海水水平(> 3.5% NaCl)，盐度不会显著影响总体MP捕获性能。接下来，我们测试了该过程在捕获聚乙烯(PE)微珠方面的有效性，与塑料颗粒(如PS)相比，聚乙烯微珠的负电荷较少，如图所示S8(支持信息)。将PE颗粒(直径< 5 μm)分散在水中，并将SDCs引入溶液中。结果证实SDCs吸附PE珠，尽管效率比PS珠低。这种差异可能是由于较弱的静电相互作用，因为PS珠通常携带较强的负电荷，增强了对带正电荷的SDCs的吸引力。这些观察表明，虽然表面电荷影响MP捕获效率，但SDC系统在吸附由不同塑料材料组成的MP时仍然有效，可能是通过范德华力。[32]
为了进一步评估该过程捕获真实MP的能力，我们使用了从夏威夷Kamilo海滩收集的MP样本，该样本由塑料海洋项目捐赠。将不同大小的多磺酸粘多糖悬浮在盐水(3.5% NaCl，0.3 wt。% MP固体含量在4.5毫升)。用再分散的固体分散体(200 g CS固体含量)处理这些样品并捕获和收集真正的多磺酸粘多糖的积极结果如图所示7f。值得注意的是，如中间的图像所示，单个SDC形成了一个广泛的纠缠网络，有效地捕获了毫米级MP，证明了该系统在复杂环境条件下处理各种MP大小的能力。这些结果提供了强有力的证据，证明基于SDC的活性MP捕获系统不仅在受控的实验室环境中有效，而且在与环境更相关的条件下也有效，支持了其在未来大规模修复作业中的潜力。
3结论
我们报道了一种综合的多级技术的原理，其中SDC微净化器执行一系列的过程，包括自组装、自推进、分散、MP捕获和通过从表面撇去MP的再悬浮。它是围绕SDCs作为微清洁器的功能建立的，通过其高度分支的纳米纤维冠收集微塑料。[32]这些阶段的完成是通过复杂系统中界面相互作用和主动传输的分析和修改来完成的。第一步包括将SDC组装成超粒子丸粒，其中SDC嵌入水溶性MD的粒子中。将SDC包装成活性超粒子允许它们在推进过程中在水中再分散和再水合，同时保留捕获微塑料的能力。增强的分散和收集涉及两个主动粒子自推进过程。第一个是由超颗粒聚集体的Marangoni运动性驱动的。通过释放少量表面活性可生物降解的油，活性超颗粒在水面上表现出持久和高速的运动。这确保了SDC在大面积水域的快速扩散。这些广泛分散的微净化器然后下沉并捕获紧密聚集在一起的MP颗粒。自运动的第二种模式是当SDCs捕获微塑料颗粒时，它们定时自升高到水面。SDCs中镁的受控反应诱导向上的气泡推进，有助于在水面收集SDC-MP聚集体。
此处描述的MP收集流程的一个重要特征是，它们应包含天然来源或对水生系统生物安全的材料和消耗品。这对于环境微净化器等应用尤其重要，因为SDCs在开放水域的广泛分散也带来了并非所有微净化器最终都将被回收的问题。在整个过程中使用生物可降解材料，如壳聚糖和植物油，确保了其可持续性和环境安全性。值得注意的是，虽然该方法的实际实施可能不会使用完全相同的生物聚合物和有机油分散剂，但必须使用可实现整体循环的可持续材料。[62]实施这种循环过程的一种方式是通过受控的生物反应器降解收集的MP物质，并生物合成更多用于微净化器的材料，最终导致在开放的水性环境中的实际封闭循环实施。
这种工艺在实际操作中的应用面临着几个进一步的挑战，其中第一个挑战是微清洁器和超粒子制造的规模化。然而，SDC制造是基于液体操作，并且可以相对直接地扩大规模。[34]更复杂的挑战包括开发SDC微净化器，能够收集任何类型的多金属微粒，包括覆盖有生物膜的多金属微粒，而不会危及自然海洋动植物。包括生命周期分析在内的未来评估可以确定这种主动清理方法与迄今可用的传统方法相比的优势和劣势。然而，在现阶段，我们的发现证明了这种新的综合多阶段修复方法的可行性，这种方法可以进一步完善，以实现大规模的可持续MP回收。
4实验部分
可生物降解SDCs的液体剪切制备
SDC的制备通过先前报道的液体剪切沉淀法进行。[28, 32, 34]壳聚糖(低兆瓦适马·奥尔德里奇)溶解在浓度为3重量%的1.5%乙酸(适马·奥尔德里奇)溶液中。将3毫升这种溶液直接注入IKA工程公司(美国)的IKA魔术实验室装置的剪切区，该装置在20 000转/分下运行，在20 0毫升25立方米的溶液中产生湍流状态m柠檬酸三钠二水合物(NaCit，Fisher)溶液。壳聚糖树枝状胶体与氯化钠离子交联。收集后，将SDC物质用去离子(DI)水洗涤几次，然后储存在冰箱中的DI水或丙酮中。通过测量湿和干悬浮液等分试样之间的重量差来确定SDC悬浮液的干重量百分比。
脱水和浓缩MD-SDCs的制备
为了制备涂有MD(适马Aldrich)的SDCs，将MD溶解在0.1 wt .1∶5比例的% SDCs分散体(干燥的SDCs∶MD)。将包含1mL MD和SDC分散体的混合物滴加到30 mL丙酮中，同时以600 rpm搅拌3小时。随后，用丙酮进行三次洗涤以除去水和任何游离的MD颗粒。为了完成该过程，将20升或50升1.5重量% MD-SDC分散体在室温下在真空室中的PDMS表面上干燥1小时。
明胶层镁SDCs的制备
在镁核上沉积明胶涂层的过程始于制造明胶纳米颗粒。将明胶(适马·奥尔德里奇)溶解在去离子水中，同时在50℃下持续加热，得到1.5重量。%明胶溶液。然后将明胶溶液(300 L)加入10 mL丙酮中，并在50℃持续加热下以600 rpm搅拌，以沉淀明胶纳米颗粒。为了在Mg上形成明胶层，将明胶溶液(300 L)滴加到10mL Mg在丙酮中的分散体(0.1 wt。%)并在50℃下以600 rpm搅拌。将戊二醛(GTA) (50%，适马奥德里奇公司)加入到分散体中，明胶和GTA的重量比为5∶1。搅拌24小时后，弃去上清液，通过以500 rpm离心，用丙酮对颗粒进行三次洗涤，以除去过量的明胶纳米颗粒。将得到的G-Mg颗粒储存在丙酮中。为了制备含镁的SDCs，将200 L 0.1 wt将% G-Mg颗粒分散体滴加到340mL 0.01 wt .% SDC分散体在400 rpm下搅拌。
推进测试
测试样品全部悬浮在水中，或者在含有90毫升去离子水的小培养皿(直径:85毫米，深度:16毫米)中，或者在含有120毫升去离子水的大培养皿(直径:175毫米，深度:16毫米)中。这些盘子被放在一部iPhone 14的下面。为了防止静电干扰和浮动超颗粒对壁的毛细吸引，[63]将铝板放在培养皿的边缘上，并在放置在培养皿上之前用抗静电枪Milty Pro Zerostat 3 Armour home(英国)处理(图S2支持信息)。电影中展示了容器壁材料对活性粒子运动的影响S2(支持信息)。为了测量不同条件下活性粒子的速度和轨迹，以每秒30帧的速度记录视频，并使用开源后处理软件ImageJ进一步分析；在斐济(美国)。为了通过容器中的气泡推进促进SDCs的垂直运动，制备了浓度为2.8 × 10的直径为1.4 m的硫酸盐胶乳(Thermo Fisher Scientific)的分散体9或者5.6 × 109毫升−1。随后，将50升SDC、Mg-SDC和G-Mg-SDC分散体引入每个容器中。每种溶液都经过5分钟的搅拌过程，以使SDCs在置于物镜前捕获PS珠。使用尼康E100生物显微镜(日本)以每分钟7.5帧的速度记录捕捉这些事件的视频。
微珠捕获测试
通过稀释硫酸盐胶乳微球(直径1.4 m)的悬浮液来制备不同浓度的微珠分散体。将CS-SDC分散体移液到微珠分散体中，随后涡旋约10 s以确保微珠在SDCs上的混合和吸附。让样品沉降，之后收集约200 L上清液用于吸光度测量。使用酶标仪(490 nm，Synergy MX多模式酶标仪，BioTek，Santa Clara，USA)测量上清液的吸光度。使用比尔·朗伯定律确定未结合微珠的浓度，A = ɛ有限公司样品，在哪里A是吸光度，ɛ是珠子的吸收率，l是光程长度，以及c样品是样品中游离珠的浓度。基于不同微珠浓度的样品的吸光度生成校准曲线。使用以下等式计算游离珠子的数量，游离珠=样品体积×珠储备浓度× c样品，其中样品体积以mL为单位，珠储备液浓度为初始珠浓度(珠/mL)。结合珠的数量确定为结合珠=初始珠-游离珠。进一步的实验细节可以在Bang等人的文章中找到。[32]
成像和分析
使用明场和荧光显微镜，奥林巴斯BX-61(日本)来观察和表征树枝状颗粒，并目测检查脱水SDCs的再分散性。使用场发射SEM，FEI Verios 450L，Thermo Fisher Scientific(美国)和SEM，JCM-6000Plus多功能台式SEM，JEOL(日本)捕获SEM图像，以观察SDC纤维和粘附到SDC纤维上的MD。
承认
作者感谢Carol Hall博士、Nathan Crook博士、Fengqi You博士和Nicholas Abbott博士在国家科学基金会EFMA项目框架内的反馈和讨论。这项研究得到了美国国家科学基金会新兴前沿和多学科活动部(EFMA-2029327)、土木、机械和制造创新部(CMMI-2233399)和材料研究部(DMR-2243104)的资助。可视化研究部分在北卡罗莱纳州立大学的分析仪器设施(AIF)进行，该设施由北卡罗莱纳州和国家科学基金会(电气、通信和网络系统部奖励号ECCS-2025064)支持。AIF是北卡罗来纳研究三角纳米技术网络(RTNN)的成员，该网络是国家纳米技术协调基础设施(NNCI)的一个站点。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
