乙烯是最重要的石化中间体之一,也是多种产品的原料。以乙烯为原料生产的终端产品包括食品包装、薄膜、玩具、食品容器、瓶子、管道、防冻剂、地毯、保温材料、家居用品等。由乙烯制得的、用于生产这些终端产品的化学品包括聚乙烯、二氯乙烷、环氧乙烷、乙苯和醋酸乙烯酯等(仅列举部分)。

全球主要的乙烯工厂技术授权商有五家:KBR、Technip、Linde、Shaw Stone & Webster 和 Lummus。尽管不同授权商的乙烯生产工艺略有差异,但总体流程较为相似(见图 );此外,原料类型也会导致工艺存在部分不同,下文将重点说明这些差异。本文将介绍乙烯生产的一般步骤。

一、裂解炉

乙烯生产的两种主要原料为石脑油和天然气(乙烷、丙烷、丁烷等)。乙烯生产的第一步是将原料送入裂解炉,裂解生成乙烯及其他多种产品,该过程称为热解(Pyrolysis)。热解是指石油烃类与蒸汽的热裂解,又称蒸汽裂解。工业上常用的裂解炉类型包括ABB Lummus Global furnace, Millisecond furnace (KBR), Shaw furnace (ultraselective cracking furnace), Technip furnaceLinde PYROCRACK furnace.。乙烯裂解炉的通用示意图见图 。

烃类原料流经换热器预热后,与蒸汽混合,进一步加热至初始裂解温度(根据原料不同,为 500℃至 680℃),随后进入反应器(通常为管式加热反应器),加热至裂解温度(750℃至 875℃)。在此反应过程中,原料中的烃类裂解为小分子,生成乙烯和副产品。

裂解反应为强吸热反应,因此需要高能量输入。裂解炉管的设计旨在优化温度和压力分布,以最大化目标产品或高价值产品的收率。裂解炉内的短停留时间也至关重要 —— 可提高乙烯、丙烯等主产品的收率,而长停留时间则有利于副反应的发生。

要实现乙烯产量最大化,需满足以下条件:原料高度饱和、炉管出口温度高、烃类分压低、辐射段炉管内停留时间短,以及裂解气快速急冷。裂解炉区域的阀门对最大化乙烯产量和处理量起着关键作用。

裂解炉区域有三个关键的控制阀应用:稀释蒸汽比例控制、原料气控制和燃料气控制,下文将详细阐述。

(一)稀释蒸汽比例控制

蒸汽用量(蒸汽比例)随原料、裂解深度和裂解炉管设计而异。蒸汽稀释可降低烃类分压,从而提高烯烃收率。因此,获得合适的蒸汽比例并维持精确控制至关重要。蒸汽通过与焦炭反应生成二氧化碳(CO₂)、一氧化碳(CO)和氢气(H₂),有助于减少结焦沉积物;同时,蒸汽还能降低反应器炉管金属壁的催化作用(这种催化作用易促进焦炭生成)。蒸汽比例不当会降低裂解炉效率,增加除焦周期,进而缩短裂解炉运行时间。除焦需定期进行,通常采用蒸汽和空气的混合物燃烧去除焦炭;除焦周期取决于多种因素,包括但不限于裂解炉类型、工艺操作方式、原料类型和所用炉管类型。

稀释蒸汽控制阀的精确控制是维持合适蒸汽比例的关键,这对裂解炉效率影响显著。由于稀释蒸汽控制阀面临的工艺条件特殊,需使用石墨填料 —— 石墨填料的摩擦力通常高于聚四氟乙烯(PTFE)填料,额外的摩擦力会导致高死区和高波动性,可能使控制回路不稳定,难以实现阀门的精确控制,进而引发回路控制问题。此外,阀门位于裂解炉附近,可能面临高环境温度,因此选择执行机构及相关配件时需考虑这一因素。

(二)原料气控制

乙烯裂解炉的原料可为乙烷、丙烷、丁烷、瓦斯油或石脑油,原料类型的选择取决于供应情况。中东地区的工厂倾向于使用天然气原料(该地区天然气资源丰富且成本低廉);亚洲地区石脑油供应充足,因此更常以石脑油为原料。部分工厂设计为可处理多种原料,以便根据供应情况和成本灵活调整。

原料气控制阀用于控制乙烯工厂的原料流量,其精确控制与稀释蒸汽阀同样关键,可确保裂解炉内维持合适的反应比例。原料与蒸汽的反应比例控制会影响反应效率和乙烯转化率。受工艺条件限制,原料气控制阀需使用石墨填料,同样存在摩擦力高、死区大、波动性强的问题,可能导致自动控制回路不稳定,难以实现精确控制。此外,阀门位于裂解炉附近,可能面临高环境温度,选择执行机构及相关配件时需考虑这一因素。与稀释蒸汽阀相比,原料气控制阀还需考虑另一变量:为满足环保和安全要求,需使用低排放填料以减少原料气排放。

(三)燃料气控制

燃料气通过控制燃烧器的燃料供应来调节裂解炉温度。裂解炉管沿程采用特殊的温度分布,以避免低温下的长停留时间 —— 低温易引发低聚反应,生成副产品(低聚反应是指单体转化为有限聚合度产物的化学过程,这类产物在乙烯生产中不受欢迎)。因此,裂解炉的温度控制至关重要,目标是维持最佳温度,以促进目标主反应发生,最大化乙烯产量。

由于燃料的特性,许多工厂采用低排放填料以限制燃料气排放,这既出于环保考虑,也为保障安全。与裂解炉区域的其他阀门类似,燃料气阀可能面临高环境温度,需根据具体应用的环境温度,谨慎选择执行机构及配件。

二、急冷塔

裂解气离开裂解炉时的温度为 750℃至 875℃,必须立即冷却,以保持气体的当前组成,防止发生不必要的副反应。急冷塔可采用急冷油或急冷水冷却:天然气基系统通常仅使用急冷水,而石脑油进料工厂则使用急冷油,部分也会配套急冷水塔。

对于石脑油进料工厂使用急冷油塔的场景,急冷油是极具腐蚀性的流体,通常含有夹带的碳颗粒。为获得长效解决方案,选择合适阀门时必须考虑流体的腐蚀性。

三、裂解气压缩机

裂解气经急冷塔冷却后,下一步工艺为裂解气压缩。通常采用涡轮驱动的离心式压缩机完成压缩,分为 4-5 个阶段,中间设有冷却步骤。所需的压缩阶段数主要取决于裂解气组成和冷却介质的温度水平。乙烯工厂的所有处理量均需通过裂解气压缩机,因此该设备的性能和可靠性尤为重要;同时,压缩机是极为昂贵的设备,占工厂总投资的很大比例。

防喘振控制系统用于保护这一关键资产,其设计目标是比调整涡轮转速更快地响应,防止喘振发生。控制器通过监测多个变量预防喘振,需要快速、准确的响应以避免喘振工况。喘振的特征包括快速流量反转(以毫秒为单位)、压缩机振动过大、介质温度升高、产生异常噪音,甚至可能导致压缩机跳闸。喘振的后果严重,包括缩短压缩机寿命、降低效率、减少输出量,以及损坏密封件、轴承、叶轮等机械部件。

防喘振控制阀面临诸多挑战,核心是确保阀门可靠性(维护周期长,需保证控制阀组件稳定运行)。防喘振阀是保护压缩机免受喘振损坏的主要设备,需快速冲程(通常仅向开启方向)—— 例如,行程达 20 英寸(50.8 厘米)的阀门需在仅 0.75 秒内完成冲程,这可能需要加大执行机构连接尺寸,并使用容积增压器和快速排气阀;配件选择不当会导致阀门性能不佳和调试困难。喘振事件中,阀门可能承受高压降和高流量,产生过度噪音(阀门选择时需考虑该因素,但无需在整个阀门行程范围内控制噪音);部分情况下,阀门需从 0 至 100% 间歇节流,要求对增量步长具备快速、准确的控制能力,任何延迟都可能引发喘振;防喘振阀必须能够通过压缩机的最大输出容量,通常会对压缩机容量乘以一个系数,可能导致阀门选型过大,而容量过大的阀门往往存在可控性问题,引发运行不稳定。

乙烯生产的裂解工艺简介

四、酸性气脱除

酸性气脱除系统通常位于压缩机的第 3-4 级之间或第 4-5 级之间。在所有工艺配置中,酸性气脱除必须位于干燥单元上游,以避免后续分馏步骤中形成冰和水合物。酸性气脱除通常采用一次性洗涤或与再生化学品结合的方式:对于高硫原料,在最终氢氧化钠处理前先进行再生预洗涤,可降低氢氧化钠消耗量;再生洗涤可采用醇胺类物质,此时需使用富胺降压阀(见图)。

裂解气经入口洗涤器脱除游离液体后,进入吸收段,与向下流动的胺溶液逆流密切接触;净化后的气体从吸收塔顶部排出,贫胺从塔顶进入,流经塔板并逆着气体流动方向向下流动;吸收塔底部的富胺(含酸性气)通过液位控制器驱动的富胺降压阀排出,进入减压操作的闪蒸罐,大量物理吸收的气体在此脱气;随后,富胺经一系列工艺再生,循环使用。

富胺降压阀是极具挑战性的应用 —— 工艺流体中含有溶解的气体。当流体流经降压阀时,由于吸收塔与闪蒸罐之间的压差,会产生压力降,引发大量脱气(溶解的气体从溶液中逸出),导致阀门内形成两相流(一相为液态胺,另一相为逸出的二氧化碳(CO₂)和 / 或硫化氢(H₂S))。这种两相流可能产生过度振动,且液相高速冲击阀门内件,具有极强的腐蚀性。

脱气的影响与闪蒸极为相似,选择阀门、内件类型和材质时需特殊考虑,总体方案取决于压力降的严重程度。尽管部分 sizing 方法预测会发生气蚀,但该工况不应使用小孔防气蚀内件,原因有二:一是蒸汽可缓冲气蚀气泡的溃灭,不会造成气蚀损坏;二是气体快速逸出会加速液体流动,不可压缩流体的冲击会迅速侵蚀多通道内件结构。

五、干燥

裂解气在压缩前及每个中间冷却器阶段后均处于饱和含水状态,分馏前必须脱除水分,以防止形成水合物和冰(-100℃时会形成冰状物,可能堵塞管道和 / 或损坏设备)。干燥通常通过冷却和分子筛吸附实现,工艺类似于双床层变压吸附(PSA)撬块;老厂也采用乙二醇洗涤吸收或氧化铝吸附的方式。干燥工序安排在第一次分馏前,通常位于最后一个压缩阶段之后;多个吸附床层可实现连续脱水 —— 一个或多个吸附床层运行时,至少有一个单元进行再生。若因分子筛问题导致无法干燥,将导致工厂停产。

分子筛切换阀应用中,通常使用管线尺寸的蝶阀或四分之一转球阀。阀门可能存在选型过大的情况,且高循环要求会导致阀门磨损,进而引发轴承咬死和密封件磨损;若阀门输出扭矩过大、控制不良或开启过快 “脱离” 阀座,可能导致吸附床层的吸附珠被掀起,造成吸附珠损坏、相互摩擦产生粉尘,降低吸附珠的干燥效果;粉尘可能卡在轴承区域造成损坏,严重时导致阀门卡涩,还可能造成密封件磨损。

六、蒸馏塔

分馏段接收压力为 32-38 巴(464-551 磅 / 平方英寸)的压缩裂解气,通过一系列蒸馏塔和加氢反应器,进一步分馏为不同规格的产品和馏分。裂解气分离的主要方法为深冷分离 —— 尽管吸附、吸收或膜技术的气体分离工艺近年来取得了进展,但在乙烯行业尚未得到广泛应用。目前,三种工艺路线已实现工业化应用,其主要区别在于首次分离步骤和乙炔加氢的位置,分别为:先脱甲烷 + 尾端加氢、先脱乙烷 + 前端加氢、先脱丙烷 + 前端加氢。以下是各类蒸馏塔及其功能介绍:

  1. 脱甲烷塔:将裂解气中的甲烷作为塔顶组分,与      C₂及更重的塔底组分分离;同时,从裂解气中脱除氢气,可在脱甲烷前或脱甲烷后提纯作为产品;甲烷通常用作工厂燃料或对外销售;C₂及更重组分送至回收系统。
  2. 脱乙烷塔:将裂解气中的乙炔、乙烯、乙烷作为塔顶组分,与 C₃+      塔底组分分离。
  3. 脱丙烷塔:将丙烷及更轻馏分作为塔顶组分,与 C₄+ 塔底馏分分离。
  4. C₂分离器(乙烯分馏塔):将高纯度乙烯作为塔顶产品,与乙烷分离;乙烷与丙烷混合后循环回裂解炉。
  5. C₃分离器(丙烯分馏塔):将丙烯作为化工级塔顶产品(更常为聚合级丙烯),与丙烷分离;丙烷循环回裂解炉。
  6. 初馏塔:对于液态热解原料(石脑油进料工厂),初馏塔是裂解气处理的第一步;裂解气进入塔内,与循环油接触,塔顶与后续急冷水塔产生的重热解汽油馏分接触;初馏塔塔顶排出的裂解气不含油,但仍含有全部稀释蒸汽;塔底收集用作载热体的热油,冷却后作为回流循环至初馏塔中段和传输线换热器下游的急冷喷嘴。

蒸馏塔广泛应用于各类化工厂,目标是将进料流分离为轻组分和重组分产品流,依赖进料流中各组分的相对挥发度 —— 高挥发度(轻质)组分的沸点低于低挥发度(重质)组分。因此,通过塔底再沸器加热时,轻质物质汽化并上升至塔顶,塔顶蒸气冷却后冷凝为液体,部分塔顶液体产品回流至塔顶(称为回流)。

蒸馏效率取决于上升蒸汽与下降液体的接触量:回流增加可提高塔顶产品纯度,但也需要再沸器提供更多热量,使回流流中的轻质组分重新汽化;部分蒸馏塔(如脱甲烷塔)也可配备侧线再沸器。蒸馏塔的操作需在产品纯度和能耗之间取得平衡:若塔内气液流量过大,会导致 “液泛”(过多回流、过多再沸热量导致过多蒸气,或两者共同作用均可引发),此时蒸馏塔效率大幅下降,产品纯度随之降低。

无论蒸馏塔的具体应用场景如何,控制阀解决方案均需提供准确可靠的控制,阀门会影响塔效率、稳定性、能耗及液泛风险等。

七、丙烯和乙烯制冷

乙烯工厂的制冷系统至关重要且成本高昂,制冷优化是工厂设计的关键。通常采用两套独立的制冷系统:除裂解气压缩机外,还包括丙烯制冷压缩机组和乙烯制冷压缩机组,这两类压缩机也配备防喘振系统和防喘振阀。

八、氢气提纯

氢气在工厂的深冷段生成,纯度通常为 80%-95%(体积分数),但含有约 1000ppm 的一氧化碳(CO)。由于一氧化碳是加氢工艺的毒物,因此需对氢气进行提纯 —— 加氢工艺包括乙炔转化为乙烯(乙烯规格通常要求乙炔含量低于 1ppm)和甲基乙炔(MAPD)与丙二烯转化为丙烯和丙烷(此举既出于经济考虑,也为了从丙烯产品中脱除这些组分)。氢气提纯最常用的工艺为变压吸附(PSA)。

变压吸附应用中的控制阀处于高循环工况,每年循环次数达 10 万 – 25 万次,阀门和执行机构需每三分钟冲程一次,冲程速度需快速且可控 —— 无控制的开启会导致压力 / 流量峰值。根据变压吸附撬块的类型和尺寸,控制阀的数量和类型会有所不同,可使用截止阀和 / 或旋转阀。控制阀的密封性能是关键问题(影响变压吸附单元效率),且存在双向流动工况;若阀门泄漏导致变压吸附床层间污染,会影响工业气体纯度。

九、动力 / 蒸汽涡轮机

与大多数工艺工厂一样,乙烯工厂也设有动力系统,该区域的阀门应用与传统发电厂非常相似 —— 工况可能不那么严苛,但应用场景和推荐解决方案基本一致。裂解气的热量通过余热锅炉(HRSG)回收,用于产生蒸汽;蒸汽用于驱动涡轮机和工厂其他工艺(如向热解炉提供蒸汽)。余热锅炉系统包含给水、冷凝水、减温减压和排污系统,关键阀门应用包括锅炉给水再循环、锅炉给水启动和调节、连续排污阀及冷凝水再循环。

锅炉给水系统始于除氧器,止于省煤器入口,主要组件包括除氧器、锅炉给水泵和高压给水加热器,核心目的是处理给水,使其适合进入锅炉:除氧器脱除给水中的有害氧气,防止整个管道系统腐蚀;锅炉给水泵提高给水压力;高压给水加热器提高给水温度。锅炉给水系统内的关键阀门包括锅炉给水再循环阀、给水启动阀和给水调节阀。

为保护给水泵,必须配备再循环系统:锅炉给水再循环阀从锅炉给水泵抽取给水,循环回除氧器,防止水泵气蚀和温度过高。锅炉给水泵再循环的基本方式有三种:连续再循环、开关式再循环和当前常用的调节式再循环(提供最小再循环流量以保护水泵并优化效率,需高性能再循环阀)。

再循环阀通常会面临气蚀问题,若阀门选择不当,将导致气蚀损坏;由于气蚀存在,需实现严密关闭 —— 任何泄漏的流体都会发生气蚀,损坏阀座;泄漏的再循环阀会导致装置容量下降、维护频繁和内件频繁更换;若给水不干净,还可能发生堵塞;所有给水应用的常见问题是材质选择不当导致的腐蚀(胺或肼处理的给水对 Alloy 6 具有腐蚀性,若给水经过处理,应避免使用该材质)。

十、火炬系统

乙烯工厂的多个单元操作(如急冷塔、蒸馏塔、蒸汽系统等)均设有排放至火炬的系统。排放阀用于装置降压,以实现安全停机(部分也用于启动)。由于高压降和高质量流量,该应用属于严苛工况,同时作为安全停机系统的一部分,对可靠性要求极高 —— 这些阀门平时关闭,仅在火炬排放场景下开启,工厂人员需确保工艺需要排放时阀门能够动作。