首页 资讯 杨娟/孙中体/刘芹芹Nano Lett.:孤立的镍原子助力光催化双氧水合成，纯水中SCC效率达1.05%
3个月前
过氧化氢光合成目前面临太阳能 – 化学能转换效率低的挑战，其中一个常被忽视的关键因素是过氧化氢易分解。
江苏大学杨娟 / 孙中体 / 刘芹芹 通过设计孤立镍原子位点，优化过氧化氢合成热力学 / 动力学过程，促进过氧化氢释放并防止产物分解，展现出优异的光催化活性。相关工作以“ Isolated2 O2 Performance ”为题发表在国际知名期刊 Nano Lett. 上。 要点 1. 本工作利用表面修饰工程，通过简单的浸渍煅烧法成功构建了孤立的 Ni 原子光催化剂，并实现了高效光催化双氧水制备。在纯水中无牺牲试剂条件下，太阳能 – 化学能的转化效率高达 1.05% 。
要点 2. 研究表明， d 带金属元素 Ni 的引入不仅能够形成强大的内建电场有效优化载流子动力学过程，促进载流子的分离 / 迁移，而且能够显著优化热力学过程，促进过氧化氢的生成。
要点 3. DFT 计算揭示孤立的镍原子可实现 *OOH 中间体到 H2 O2 的转化，下移的 d 带中心有利于 O2 分子的适度吸附和 H2 O2 解吸，有效抑制 H2 O2 的进一步分解为羟基自由基。
这项工作聚焦过氧化氢分解问题并提供了有效的解决方案手段，为构建高效太阳能化学能转化体系提供了全新的尝试。
图 1 催化剂的形貌表征。（ a ）合成示意图，（ b ， c ） HR-TEM 图像，（ d ， e ） HAADF-STEM 图像，（ f ， g ）元素分布图 图 2 催化剂物相及配位结构表征。（ a ） XRD 图谱。（ b ） Ni 2p XPS 信号。（ c ） XANES 光谱（插图显示所指区域的放大）。（ d ） XANES 光谱拟合的化合价。（ e ） EXAFS 光谱。（ f ）拟合的 EXAFS 光谱；插图（ f ）模拟原子结构（黑色圆圈代表第一和第二壳配位）。（ g ）各样品的 k3 加权 EXAFS 信号的 WT 图像 图 3 催化性能及路径表征。（ a ） 所制备催化剂在纯水中无牺牲剂的光催化 H2 O2 性能；实验条件：催化剂（ 1 g – 1 ）、溶液（ 50 mL ）、气氛（饱和 O2 ）、光源（ λ > 420 nm, 50 mW cm – 2 ; AM ）。（ b ）在 (a) 相同条件下， C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 的 H2 O2 产量与时间的关系。（ c ）可见光下， C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 在氩饱和纯水中光催化分解 H2 O2 （ 1 mM ）。（ d ） C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 在纯水中 20 小时的循环测试。（ e ）不同光催化在 O2 饱和纯水中的 SCC 效率对比。（ f ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 在恒定电极电位（ -1.0 、 1.1 和 1.2 V vs. RHE ）下的 K-L 图。（ g ） C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 在不同对照实验中的 H2 O2 产率。（ h ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 的 ESR 信号。（ i ， j ） C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 中 DMPO− · O2 – and DMPO− · OOH 随着辐照时间增加的原位 ESR 信号。（ k ） H2 O2 光合成路线图 图 4 （ a ）从侧视图和俯视图观察 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 的差分电荷密度图；等值面值为 0.0012 e/bohr3 的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。 KPFM 检测到的 C-W18 O49 （ b ）和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% （ c ）的表面电位。（ d ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 的 SPV 光谱。（ e ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 的内径电场强度和表面电荷效率（假设 C-W18 O49 的强度为 “1” ）。（ f ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 的 TRPL 光谱。有 / 无可见光时， C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 中（ g ） W 4f ，（ h ） O 1s 和（ i ） Ni 2p 的原位 XPS 光谱 图 5 （ a ） W （ Ni ）原子和 O2 分子中键合 O 原子的 PDOS ，（ b ）键合 W （ Ni ）原子和 O2 原子的 ICOHP 值，（ c ）活性位点 W/Ni 原子与吸附剂之间的轨道杂化示意图，（ d ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 的 TPD-O2 曲线，（ e ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 吸附 O2 的差分电荷密度图；等值面值为 0.0012 e/bohr3 的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。（ f ） C-W18 O49 和 C-W18 O49 /Ni-SA1.1wt% 上 O2 分子生成 H2 O2 的自由能变化图。（ g ） H2 O2 解离的最小能量途径图。（ h ） H2 O2 生成和解离示意图 Isolated Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H2 O2 Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water.
Cheng Jin, Hao Shen, Jinhe Li, Xinge Guo, Shaosheng Rao, Wenqiang Yang, DOI: https:///10.1021/acs.nanolett.4c04573
