1.简介


  硝酸是重要的化工原料，它广泛应用于国民经济的许多部门。无论是生产硝酸还是使用硝酸，都会遇到硝酸的腐蚀问题。硝酸是强氧化性酸，即使是稀硝酸也具有很强的氧化性，不锈钢由于在稀硝酸中极易钝化，因而具有良好的耐蚀性。

表1 硝酸浓度比重表

2.硝酸用不锈钢耐蚀性介绍


2.1 硝酸生产过程

  • 生产工艺：氨与空气混合，在 800-950℃铂–铑催化剂下生成 NO，进一步氧化为 NO₂，经吸收塔转化为 60%～65% 硝酸；高浓度（90%～100%）需通过蒸馏与脱水剂（如浓硫酸）制备。

  • 关键设备：氨–空气混合器、转换器、吸收塔、冷却器等。

  图1为工业生产硝酸的流程图。

图1 硝酸生产工艺流程

2.2不锈钢耐硝酸腐蚀的核心和作用机制
  不锈钢耐硝酸腐蚀的核心元素是铬和硅。

  • 铬能促进金属表面形成保护性氧化膜，提升耐氧化性腐蚀能力；

  • 硅与铬协同作用，显著增强高浓度（>95%）硝酸中的耐腐蚀性。

2.3奥氏体不锈钢

2.3.1常规型不锈钢

  低碳或稳定型奥氏体钢304L（UNS S30403）、321（S32100）和347（S34700）是耐硝酸应用中的常规材料，在60%浓度内的硝酸环境中，即便温度大幅变化也能保持良好耐腐蚀性。 

图2 304L在硝酸中的等腐蚀曲线（C D E不推荐使用）

2.3.2未稳定型不锈钢

  未稳定型不锈钢（常指C上限0.08，不含钛铌等稳定化元素的不锈钢）因晶界处碳化铬析出产生敏化现象，焊缝热影响区易发生晶间腐蚀。

2.3.3含钼不锈钢

  316L（S31603）和317L（S31703）虽因添加钼增强抗酸腐蚀性能，但在硝酸等强氧化性酸环境中，表现通常不及304L。因钼会促进σ相形成，而σ相对硝酸腐蚀抵抗力弱；从成本和耐腐蚀性看，硝酸介质中304L比316L更具优势，除非是混合酸或含卤素的污染硝酸环境。

2.3.4改良型不锈钢(硝酸级)

  • 304L硝酸级（NAG）通过降低碳、硅、磷、硫残留量，在敏化后具备极强抗晶间腐蚀能力，适用于高温强硝酸环境。

  • 310L（S31002）因铬含量更高，在硝酸浓度超60%时耐腐蚀性优于304L，且成分和微观结构经优化，能抵抗焊缝热影响区的晶间腐蚀，适用于更严苛工况。

2.3.5含硅奥氏体不锈钢

  硅与铬结合使用时，能显著提升材料在硝酸中的耐腐蚀性能。硅的耐蚀机制为：

  • 形成SiO₂-rich钝化膜，比Cr₂O₃更稳定，抵抗过钝化腐蚀。

  • 促进钝化膜自修复，并与Cr、Ni协同增强耐蚀性

  含硅量达4%的专利级合金1815LCSi（S30600）抗硝酸腐蚀效果优异，耐腐蚀率超过95%。

  含5%硅的S30601、S32615等不锈钢，以及含6%硅的S38815合金，专为更高浓度酸性环境研发。

  在浓度 >85%的硝酸中，不锈钢推荐如下：

  • 温度 <80℃：采用高硅（Si~4%）不锈钢（如C4钢00Cr14Ni14Si4），耐蚀性优异。

  • 温度更高（80~120℃）：需超高硅（Si~6%）不锈钢（如00Cr17Ni17Si6）。

图3 304L、310L和1815LCSi三种不锈钢在硝酸中的等速腐蚀速率曲线（0.1mm/a）

2.4双相不锈钢

  • 代表型号：2205（Cr22%）、2507（Cr25%），强度高于奥氏体钢，在硝酸场景中均有应用。

  • 应用限制：温度> 260℃易形成α＇相，焊接易产生σ相（被硝酸严重腐蚀），故使用温度需< 260℃，且避免焊接导致σ相生成。

2.5铁素体不锈钢

  含Cr17% 以上的铁素体不锈钢（如430）曾广泛应用，耐腐蚀性接近304，但焊接会降低热影响区耐腐蚀性和延展性，已多被奥氏体钢替代。高铬超铁素体（如XM-27，Cr26%）适用于热硝酸，但限于薄截面产品，如换热器用管材。

2.6高合金不锈钢和镍合金

  高合金材料适用于高速流动、混合酸性或含杂质硝酸等特殊工况。

  当硝酸与盐酸混合时，氯离子会导致不锈钢严重腐蚀并形成点蚀，此时不建议使用不锈钢；镍基合金如Alloy C-22和G-30，可用于硝酸与盐酸（＜10%）混合的环境中。

2.7其他合金

  • 高硅铸铁（含硅量14%）:对浓度超过45%且达到大气沸点的硝酸具有优异耐腐蚀性能。

  • 常规铝合金:适用于常温下浓度为93%～100%的浓硝酸环境。

  • 1100型铝合金（A91100）和3003型铝合金（A93003）:常用于储存浓度>95%的浓硝酸储罐。

  • 钛:在浓度低于25%及65%～90%浓度范围内对硝酸具有极强耐腐蚀性，在浓度>90%的硝酸溶液中，钛容易发生应力腐蚀开裂。钛严禁与发烟硝酸共存，两者会发生自燃反应。

  • 锆:能有效抵御酸性再沸器管路中的严重气相腐蚀。但锆在浓度>70%的硝酸中仍可能引发应力腐蚀开裂。

3.硝酸中不锈钢的选择（方案一）


  在不同浓度、温度的硝酸中，各种不锈钢的选用见图4及表2。

图4 不锈钢在硝酸中的等腐蚀图

表2 图4中各种不锈钢选择表

区域

不锈钢牌号

Ⅰ

0Cr13, 1Cr13

0Cr13Si4NbRe

1Crl7Ti, 00Cr17Ti, 1Cr17

0Cr17Ni7Al

1Cr18Ni9Ti,0Cr19Ni9,0Cr18Ni11Ti, 00Cr18Ni10

1Cr18Mn8Ni5N,

硝酸用不锈钢的选择

00Cr25Ni20Nb，不含Mo的Cr-Ni双相不锈钢

Ⅱ

0Cr13Si4NbRe(<80℃)

0Cr17Ti,00Cr17Ti, 1Cr17

0Cr17Ni7A1,0Cr17Ni4Cu4Nb.

1Cr18Ni9Ti, 0Cr18Ni11Ti, 00Cr19Ni10, 0Cr19Ni9

1Cr18Mn8Ni5N

00Cr25Ni20Nb，不含Mo的Cr-Ni双相不锈钢

1Cr18Ni11Si4AlTi

Ⅲ

0Cr13Si4NbRe(≤80℃)

1Cr18Ni9Ti,0Cr18Ni1ITi, 0Cr19Ni9, 00Cr19Ni10

1Cr25Ti,

1Cr18Ni11Si4AITi,00Cr17Ni14Si4Ti，含Si≥5%～6% 的不锈钢00Cr25Ni20Nb，不含Mo的Cr-Ni双相不锈钢

Ⅳ

0Cr13Si4NbRe(≤50℃)

1Cr18Ni11Si4AITi(≤50℃), 00Cr17Ni14Si4Ti(Nb),

含Si≥5%～6%的Cr-Ni不锈钢

00Cr25Ni20Nb(≤80%)

Ⅴ

0Cr13Si4NbRe(≤50℃)

1Cr18Ni11Si4AITi(≤50℃),00Cr17N14Si4Ti(Nb),

含Si≥5%～6% 的Cr-Ni不锈钢

  含Mo不锈钢一般不用于耐HNO3腐蚀，但是，当硝酸中有Cl-时，为了防止点蚀，则常选用含Mo的不锈钢。具体牌号及钢中Cr,Mo含量，则随HNO3浓度、C1–含量和介质温度而定。

4.硝酸中不锈钢的选择（方案二）


  方案二来自NACE及Sandvik实验室腐蚀试验结果。下图5为常见不锈钢在硝酸中的等腐蚀速率图中，每条实线表示腐蚀速率为0.1 mm/年，虚线表示沸点。

图5 常规不锈钢在硝酸中的等腐蚀曲线（0.1mm/a)

表3 不同材质在硝酸中的腐蚀表现

5.浓酸中局部腐蚀的风险


  在热浓硝酸环境中，材料可能发生局部腐蚀，具体情况如下：

  • 腐蚀发生部位及原因：晶粒边界（IC）可能出现局部腐蚀，且可能发生在焊缝的热影响区（HAZ）；当材料长时间在600-800℃左右加热后暴露于浓硝酸中，会因脆性铁铬金属间化合物（σ 相）析出而导致局部腐蚀。

  • 预防及处理措施：为规避局部腐蚀风险，在焊后热处理不可行时，可选用低碳304L材质，或对标准碳(C＜0.08%)304材质进行固溶热处理（1050-1100℃，随后快速冷却），这些方法还能重新溶解已形成的 σ 相；304L型复合材料通过严格限制Si、P和S的残留量，以增强其在热浓硝酸中的耐蚀性。

6.混酸中不锈钢的选择


  • 硝酸与氢氟酸混合：硝酸与氢氟酸的混合液常用于不锈钢酸洗以去除氧化膜。304L型不锈钢在这类酸洗设备中耐腐蚀性不足，腐蚀速率约25mm/a；而Alloy 690腐蚀速率仅0.25mm/a，适用于此类腐蚀性酸液中的加热盘管。

  • 硫酸与硝酸混合：向硫酸中添加硝酸能显著提升18%铬奥氏体钢的耐腐蚀性能。例如，304L型不锈钢在常温65%硫酸中的腐蚀速率为3mm/a，添加约5%硝酸后，腐蚀速率可降至<0.5mm/a。

7.含Cr⁶⁺的硝酸环境中选择


  当硝酸中含有Cr⁶⁺（六价铬）时，常规不锈钢（如18-8型）的腐蚀速率会急剧升高，主要原因为：

  • Cr⁶⁺的强氧化性：Cr⁶⁺是一种极强的氧化剂，会优先在不锈钢表面发生还原反应（Cr⁶⁺ → Cr³⁺），同时氧化不锈钢中的Fe和Cr，加速金属溶解。

  • 钝化膜破坏与再生受阻：Cr⁶⁺会破坏不锈钢表面的Cr₂O₃钝化膜，并阻碍其自我修复，导致局部腐蚀（如点蚀、晶间腐蚀）风险增加。

典型适用材料

  • Si ~4%不锈钢（如00Cr14Ni14Si4/C4钢）：适用于常温～80℃的含Cr⁶⁺硝酸。

  • Si ~6%不锈钢（如00Cr17Ni17Si6）：适用于高温（>80℃）或极强氧化性环境。

图6 在不同浓度HNO3中，Cr6+对0Cr19Ni9不锈钢腐蚀速度的影响

8.不同浓度的硝酸用材推荐


  从经济角度，不同浓度的硝酸用材推荐如下：

  • 低浓度（<60%）：304L、321、347等低碳或稳定化奥氏体不锈钢；

  • 中浓度（60%～90%）：310L NAG（Cr25%）、双相钢2205；

  • 高浓度（>90%）：4%～6% 硅不锈钢（如C4）、铝合金（常温）、硅铸铁（至沸点）。

9.硝酸在不锈钢钝化中的用途


  不锈钢耐硝酸腐蚀的特性与硝酸强氧化性的化学性质间形成了一种完美的适配关系，最终使硝酸成为钝化不锈钢的“天选之剂”。钝化的核心是通过化学处理，在不锈钢表面形成一层均匀、致密、稳定的钝化膜，这层膜能隔绝基体与腐蚀介质（如空气、水、酸碱），是不锈钢耐腐蚀性的关键。

  ASTM A967、AMS 2700等标准中规定，硝酸钝化通常使用20%～50%（体积比）的硝酸溶液，温度范围在49°C – 60°C之间，浸泡时间在20～120分钟不等。也有常温硝酸或硝酸加重铬酸钠的配方。

  硝酸在此过程中的作用如下：

  • 氧化形成钝化膜：硝酸作为强氧化剂，能促使不锈钢表面的铬、镍等合金元素被氧化为高价态氧化物（主要成分为Cr₂O₃）

  • 优化钝化膜的均匀性与稳定性：硝酸的氧化性可“修复”不锈钢表面因加工（如划痕、应力）导致的钝化膜缺陷

  • 增强钝化膜的耐蚀性：硝酸处理后的钝化膜中，Cr元素含量较自然钝化的膜更高，因此能显著提升不锈钢对酸碱、盐雾等环境的耐蚀能力。

10.感悟


  硝酸能成为不锈钢钝化的“主角”，与其说是“天意”，不如说是人类洞察并巧妙利用了自然界中元素与化合物之间固有的、精妙的化学平衡与反应规律。这种“巧合”是物质世界内在逻辑的必然体现，也是材料科学智慧的结晶。

   “万物负阴而抱阳，冲气以为和”，硝酸与不锈钢的腐蚀（阴）与防护（阳）在反应中激荡交融（冲气），最终达成更高阶的平衡，这岂非“道”在粒子尺度的翩然舞步？

本文来源：材思飞扬