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Adv. Sci. ：高效节能制备面向可持续基础设施应用的仿生材料
题目
Energy-Efficient Fabrication of Biomimetic Materials for Sustainable Infrastructure Applications
高效节能制备面向可持续基础设施应用的仿生材料
来源
出版年份：2025年
来源：Advanced Science
通讯作者：武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 刘志超 教授 & 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 王发洲 教授 & 澳大利亚伍伦贡大学 张树君 教授
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摘要
尽管仿生材料合成已取得显著突破，但在环境友好条件下实现规模化制备高性能块状材料—尤其在实现快速加工的同时保持优异力学性能—仍面临巨大挑战。受珍珠母“砖-泥”结构启发，本文利用冰模板技术作为结构框架，并通过碳矿化快速生成CaCO3，从而制备了一种兼具高韧性与碳捕获能力的CMM。该材料复制了珍珠层的层状微观结构和化学成分。本文通过双温度梯度精确控制冷冻动力学，构建了由γ–C₂S组成的有序层状骨架。该结构在温和条件下进行快速原位碳矿化，在内部生成了穿插分布的CaCO3颗粒。随后将明胶渗入CaCO3颗粒，形成了具有优异力学性能类珍珠母CMM。所得材料抗折强度为45 MPa（是水泥-水凝胶复合材料的8倍）断裂韧性为2.03 MJ/m3（较未改性CMM提升20倍），同时保持仅1.2 g/cm3的密度。CMM性能提升归因于多尺度增韧机理，包括裂缝偏转、二次裂缝形成以及强界面结合，上述增韧机理均有助于高效能量耗散。本文通过将仿生原理与碳矿化技术协同集成，为设计高性能合成材料建立了新范式，在可持续基础设施发展和碳中和领域展现出广阔的应用前景。
论文脑图
研究背景与现状
1. 仿生材料合成的技术瓶颈与规模化挑战
尽管合成功能性仿生材料已取得显著进展，但在环境条件下规模化制备高性能块状材料仍存在关键难题。真空过滤、蒸发诱导自组装等现有技术主要局限于2D薄膜制备，难以直接拓展至3D块状材料生产。冰模板技术虽可构建3D定向层级结构，却依赖热压、烧结等高能后处理工艺。这不仅导致能耗高，而且会限制热敏性功能相（如生物分子、聚合物）引入。传统水泥基材料通过冰模板法制备时，其主要水化产物C-S-H因弱范德华力和氢键作用，抗折强度仅约5 MPa。此外，水泥水化过程复杂，难以精确控制微观结构。
2. 自然界生物材料的结构启示与仿生设计需求
自然界中，珍珠母作为典型生物复合材料，通过“砖-泥”结构实现了力学性能的优化——CaCO3片层与薄有机层精密排列，通过裂缝偏转、界面滑移等机理耗散能量。该层级结构（从纳米到宏观尺度）和化学组成的协同作用为设计合成材料提供了理想模板。此外，螳螂虾的抗冲击附肢、壁虎的可粘附脚掌以及具有自愈性能的骨骼等生物材料均通过独特结构实现功能强化，印证了仿生设计的可行性。
3. CMM的优势与性能局限
CMM通过CO2与硅酸盐矿物、碱金属氧化物等可碳化胶凝材料反应形成，具有温和条件下快速制备的特点（常温常压即可自发反应）。CMM既可封存CO2，又可实现高效环保的大规模生产。然而，传统CMM通常具有较大且取向随机的晶体，缺乏有效的裂缝偏转和阻止机理，导致其强度与韧性难以协同提升。例如，未改性CMM的断裂韧性仅为0.1015 MJ/m3，远低于自然生物材料。
研究出发点
当前尚无研究将仿生材料设计与碳矿化技术结合开发兼具高韧性与碳捕获能力的高性能合成材料。
研究内容
本文提出了一种在温和条件下制备非常规硬化仿生复合材料的创新方法。利用CO2气体，将珍珠母的优异性能转移至γ-C2S碳矿化体系中，通过双重调控成分和结构，构建了以CaCO3为功能基体的高度有序复合材料。“温和条件”概念涉及温度、压力和化学环境等关键参数：（i）温度方面，CMM可在环境温度（通常为0~40 °C）下制备，无需外部控温；（ii）压力方面，该过程无需额外压力即可实现固结；（iii）化学环境方面，反应在CO2气氛中进行，CO2可由高浓度气源或工业烟气等低浓度气源提供。上述特性使得该方法区别于传统高能耗制备工艺，兼具能源效率和环境可持续性。相较于传统方法，本文所提方法具有三大显著优势：（i）碳矿化过程中CaCO3沉淀使其与珍珠母具有化学相似性；（ii）精确的原位晶体生长实现了微观结构的优化调控；（iii）在环境温压下加工可降低能耗并允许引入多种功能相。利用上述优势，本研究通过冰模板技术构建类珍珠母层状CMM，再向层间填充有机材料，形成高性能有机-无机复合材料。通过详细的断裂路径分析和有限元模拟，阐明了潜在的增韧机理和裂缝偏转行为，从微观和理论角度验证了结构设计的合理性。
研究方法
本文提出了一种融合冰模板技术与碳矿化过程的创新方法，在温和条件下制备类珍珠母层级结构的CMM，具体方法如下：
1.仿生材料制备的技术路线设计：受珍珠母“砖-泥”结构启发，本文以γ-C2S为无机单元，利用其高碳矿化活性，结合PVA作为粘结剂、聚羧酸减水剂等外加剂，构建可定向冷冻的悬浮液体系。通过双温度梯度（垂直与水平方向）调控冰晶体生长方向，使γ-C2S颗粒有序排列形成层状骨架，再经原位碳矿化与明胶渗透，实现仿生结构的精准复制。
2.冰模板技术与双温度梯度控制：将γ-C2S悬浮液倒入底部含PDMS楔形物模具，通过铜板-液氮装置形成双温度梯度，引导冰晶体沿温度梯度定向生长。当冷冻速率接近临界值（Vc）时，冰晶体快速生长并部分包裹γ-C2S颗粒，形成层间矿物桥连接的互锁层状结构；冷冻速率过低或过高则导致结构无序，以此实现微观结构的精确调控。
3.原位碳矿化与有机相渗透工艺：冷冻干燥后的γ-C2S骨架在常温常压下通入CO2气体，CO2溶于水生成H+和CO32-，促使γ-C2S解离出Ca2+并与CO32-反应生成CaCO3，同时硅氧基团缩合形成SiO2凝胶，完成无机骨架向CaCO3转化。随后通过真空辅助渗透技术，将60 ℃的明胶溶液（40 wt%）渗入CaCO3层间，干燥后形成“CaCO3-明胶”有机-无机复合结构。
4.关键工艺参数的系统优化：通过正交实验优化W/S与明胶浓度：当W/S=0.9时，材料抗折强度达45 MPa；W/S=1.2且明胶浓度为40 wt%时，断裂韧性达2.03 MJ/m3。W/S主要影响层间间距（10~40 μm）与密度，明胶浓度则通过形成连续有机网络增强界面结合，其掺量为40 wt%时有机含量达21.4%。
5.材料表征与性能测试方法：利用SEM、μ-CT观察层状结构与矿物桥接特征；;通过FTIR和XPS验证CaCO3与明胶的界面配位作用；进行三点弯曲试验、SENB测试等力学性能测试，并通过ABAQUS验证裂缝偏转与应力均匀化机理。
6.低能耗与可持续制备特性：整个制备过程在0~40 ℃、常压下进行，无需热压或烧结，能耗显著低于传统工艺。同时，该方法可利用工业烟气等低浓度CO2气源实现碳固定，制备过程中γ-C2S的碳矿化反应同步s实现CO2封存，兼具材料性能优化与环境可持续性。
结果与分析
1.通过双温度梯度冰模板技术与碳矿化技术相结合，成功制备出具有珍珠母层级结构的CMM，其微观结构呈现γ-C2S转化的CaCO3层状骨架与明胶渗透的有机-无机复合结构。
2.所开发CMM抗折强度达45 MPa（为水泥-水凝胶复合材料8倍），断裂韧性2.03 MJ/m3（较未改性CMM提升20倍），密度1.2 g/cm3，实现轻量化与高强度平衡。材料多尺度增韧机理归因于裂缝偏转、二次裂缝形成及CaCO3与明胶的强界面配位作用，有限元模拟证实仿生结构可均匀分布应力、抑制裂缝集中。
3.最佳工艺为W/S=0.9、明胶浓度=40 wt%，此时层间间距与有机网络的形成协同提升CMM性能。
4.制备在常温常压下进行，能耗低且可封存CO2，相较于传统材料（如陶瓷、水泥），本文所开发工艺更环保且与功能相兼容性强。材料经10000次循环加载仍保持完好，其性能可媲美天然珍珠母，适用于可持续基础设施及碳中和相关领域。
图1 类珍珠母多级结构CMM的制备：a）γ-C2S颗粒均匀分散在PVA溶液中，倒入底部带有PDMS楔块的PTFE模具中，在双温度梯度作用下促进浆料中冰晶的定向生长（插图显示了γ-C2S在PVA溶液中的分散情况）；b）冷冻过程中定向排列的冰-γ-C2S层状结构的形成；c）冷冻干燥后保留的层状γ-C2S结构。d）通过γ-C2S的碳矿化转化为层状CaCO₃结构（插图突出了CaCO₃层之间的互锁矿物桥）；e）通过将明胶渗入CaCO₃层中形成CaCO₃-明胶有机-无机复合材料（插图展示了明胶分子网络和Ca²⁺络合情况）
图2 冻结动力学的结构控制机制：a）-d）不同冷冻速率下陶瓷基复合材料微观结构特征的SEM图像；e）-h）不同冷冻速率下冻结前沿推进的示意
图3 不同尺度下类珍珠层分级CMM的结构特征：a）和d）µ-CT揭示了其高度取向的结构；b）最终复合结构的µ-CT，表明明胶浸渍后层状结构得以保留；c）CMM层状骨架的SEM图像；d）CMM中Ca分布的EDS映射，突出了均匀的层状组织；e）高倍SEM图像显示了CaCO3层之间的互锁结构，这对增强力学性能至关重要；f）复合材料的详细微观结构，展示了CaCO₃与明胶基质之间明确的有机-无机界面
图4 类珍珠母多级结构陶瓷基复合材料的力学性能与微观结构：a）W/S和有机溶液浓度对陶瓷基复合材料抗弯强度和断裂韧性的影响；b）采用不同W/S和成型工艺制备的陶瓷基复合材料的弯曲应力-应变曲线；c）-g）采用不同W/S制备的陶瓷基复合材料微观结构的SEM图像（误差线表示至少5次重复测量的标准差）
图5 类珍珠母分级CMMs的力学性能与成分：a）不同明胶溶液浓度制备的CMMs的热重曲线；b）CMMs中有机物含量随明胶浓度的定量关系；c）不同有机溶液浓度制备的CMMs的弯曲应力-应变曲线；d）-g）随有机物浓度增加的微观结构变化
图6 与各种天然和合成材料相比，类珍珠层分级CMM的力学性能：a）与水泥浆、水泥-水凝胶复合材料和未改性CMM相比，类珍珠层分级CMM的抗弯强度和弯曲韧性；b）使用SENB方法得到的CMM的弯曲应力-应变曲线；c）与未改性CMM和无序复合材料相比，类珍珠层分级CMM的裂纹起始断裂韧性（KIc）和稳定裂纹扩展断裂韧性（KJc）。比强度与比韧性的阿什比图；d）以及弯曲韧性与密度的阿什比图；e）所研究的类珍珠层分级CMM与一系列天然和合成材料的对比；f）所研究的类珍珠层分级CMM与其对应材料的时间-温度-压力-比强度阿什比图，图中圆圈大小代表比强度值的大小（误差线表示至少5次重复测量的标准差）
图7 基于在多个长度尺度上起作用的裂纹偏转的多种增韧机制。a)长程裂纹偏转；b)主裂纹扩展过程中形成新的次生裂纹（插图显示了基于新裂纹萌生的增韧机制）；c）裂纹尖端处的裂纹桥接；d）和e）裂纹沿层间的偏转和扩展。插图显示了基于裂纹沿层间横向偏转的增韧机制；f）和g）断口呈现规则的“砖石”结构
图8 类珍珠层分级CMM的理论模拟与实验表征：a）通过非线性有限元模型模拟，类珍珠层分级CMM在三点弯曲实验中的内应力分布和裂纹扩展；b）类珍珠层分级CMM、未改性CMM和明胶的FTIR图；c）类珍珠层分级CMM、未改性CMM和明胶的XPS图
解决的关键问题
问题一：该研究在材料制备上的核心创新点是什么？
核心创新点在于将冰模板技术与碳矿化过程相结合，利用双温度梯度精确控制冷冻动力学，形成γ-C2S有序层状骨架。随后通过温和条件下的原位碳矿化生成CaCO3，并渗入明胶形成类似珍珠层的“砖-泥”结构。本文实现了材料的高能效制备，所制备CMM兼具高强度与韧性，且可封存CO₂，实现了环保与性能的统一。
问题二：该CMM材料相比传统水泥基材料的主要性能优势体现在哪些方面？
相较于传统水泥基材料，CMM的主要性能优势为：抗折强度达45 MPa，是水泥-水凝胶复合材料的8倍；断裂韧性为2.03 MJ/m3，较未改性CMM提升20倍；密度仅1.2 g/cm3，实现轻量化；此外，CMM制备过程在温和条件下进行，能耗低，同时具有良好耐久性，经10000次循环加载测试后仍保持完好。
问题三：该材料的多尺度增韧机制具体包括哪些方面？
多尺度增韧机制包括：裂缝在扩展过程中发生偏转，沿层状结构曲折路径延伸，增加能量耗散；主裂缝扩展时诱导产生二次裂缝，进一步吸收能量；CaCO3与明胶间通过极性基团与Ca2+的配位作用形成强界面结合，促进应力传递与界面滑动，实现能量耗散；冰模板形成的有序层状结构及层间矿物桥连结构，增强了材料的整体韧性。
结论
本文成功开发了一种融合冰模板技术与碳矿化过程的高能效方法，在温和条件下制备出具有珍珠母层级结构的CMM。该材料通过双温度梯度精确控制γ-C2S冷冻动力学，形成有序层状骨架，经原位碳矿化和明胶渗透后，展现了优异的力学性能。所制备CMM抗折强度达45 MPa（为水泥-水凝胶复合材料的8倍），断裂韧性为2.03 MJ/m3（较未改性CMM提升20 倍），密度仅1.2 g/cm3。多尺度增韧机制（裂缝偏转、二次裂缝形成及强界面结合）和低能耗制备工艺（0~40 ℃、常压）使得本文所制备CMM在可持续基础设施和碳中和领域具有显著应用潜力，为高性能仿生材料的绿色设计建立了新范式。
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本期编者简介
翻译：
高浩铭 硕士生 黑龙江大学
校核：
渐 玉
排版：
王晓雨 硕士生 湖北工业大学
本期学术指导
王宝民 教 授 大连理工大学
文献链接：
https:///10.1002/advs.202503854