1. 发现问题 

现象描述：层状过渡金属氧化物（Layered Transition Metal Oxides, LTMOs）是锂离子电池的主流正极材料。随着镍含量的增加（如NMC 811, NCA），这类材料面临一个严峻的挑战：首周容量损失较大，导致较低的首周库伦效率（CE）。

  • 具体数据： 传统的 (LCO) 材料首效可达~98%，而高镍材料（如NMC 811、NCA）在首周充电脱出的锂离子中，有12%-30%无法在放电时重新嵌入 。
  • 对比差异： 例如，NCA在标准循环下的首效仅为87-90% ，NMC 811在未优化条件下的首效损失可达 ~37.5 mAh/g 。这种损失意味着电池能量密度的显著浪费 。

传统观点与局限：以往的研究通常将这种首周容量损失归因于：

  1. 与电解液的不可逆副反应（如形成SEI/CEI膜）消耗了锂。
  2. 材料表面的不可逆结构变化（如表面晶格由于缺锂导致的坍塌或相变）。
  3. 最新的研究发现，这些解释不足以完全说明问题，因为大部分损失似乎是可以恢复的。

2. 提出猜想 

基于传统解释无法完全对应实验现象（如容量可恢复性），两篇文献提出了新的核心假设：首效偏低的主要原因并非热力学的不可逆损失，而是动力学限制（Kinetic Limitations）。

  • Whittingham团队猜想（针对NMC 811）：首周损失主要归因于锂离子扩散动力学缓慢，特别是在高锂含量状态下（放电末期，）。这种动力学阻碍并非永久性的，可以通过改变温度或放电协议来克服 。

  • Chapman/Grenier团队猜想（针对NCA及掺杂LCO）：首周容量损失是一种本征的动力学效应，源于晶格中替代元素（如Ni, Al, Fe等）导致的电荷和锂离子的局域化（Localization）。这种局域化阻碍了“双空位跳跃（Divacancy Hop）”这一快速扩散机制的发生，导致在高嵌锂状态下（）锂离子迁移率急剧下降。

    为什么三元正极材料首效偏低?

3. 设计实验 

为了验证上述猜想，研究人员设计了从电化学性能到微观结构的系列实验。

3.1 验证动力学限制的存在性（排除不可逆反应）

  • 恒压放电（CV Hold/Potentiostatic Discharge）：
    • 在常规恒流（CC）放电结束后，增加恒压（CV）保持阶段（如保持在2.7V或2.8V），观察是否有额外的锂离子嵌入。
    • 目的： 如果容量能恢复，说明损失是动力学导致的（扩散慢），而非热力学不可逆（材料坏了）。
  • 变温测试：
    • 对比室温（）、 和  下的循环性能。
    • 目的：  升高温度能显著改善扩散动力学，若高温下首效显著提高，则佐证动力学限制假说。

3.2 探究影响动力学的工程因素（Whittingham团队）

  • 电极参数调整：
    • 改变极片压实密度（Calendering density）、活性物质载量、导电剂类型及含量。
    • 目的： 排除电极制备工艺（如颗粒接触差）导致的极化影响。
  • GITT 测试：
    • 使用恒电流间歇滴定技术（GITT）测量不同锂含量下的锂离子扩散系数（）。
    • 目的： 量化扩散系数随嵌锂深度的变化趋势 。

3.3 探究微观机理与结构演变（Chapman/Grenier团队）

  • 原位同步辐射XRD (Operando Synchrotron XRD)：
    • 实时监测充放电过程中的晶格参数变化和相变行为。
    • 目的：观察是否存在由于动力学迟滞导致的“动力学相分离（Kinetic Phase Separation）”或非均匀反应。
  • 固态核磁共振 (Solid-state NMR,  & )：
    • 测试不同充放电状态下的NMR谱图，特别是自旋-自旋弛豫时间（）。
    • 目的：  时间与离子运动相关，用于直接表征锂离子在原子尺度的迁移率变化。
  • 元素替代对比实验：
    • 制备  和  系列材料。
    • 目的：验证是否只要引入异质原子（即使是5%的替代）就会破坏LCO原本优异的传输机制 。

4. 验证猜想

实验结果强有力地支持了动力学限制的猜想。

4.1 容量是可恢复的（证实动力学主导）

  • NMC 811： 在首周放电末端加入恒压（CV）步骤后，不可逆容量损失从  降至 ，库伦效率从 83.7% 提升至 94.8% 。
  • NCA： 经过24小时的恒压保持，首效从 ~88% 提升至 ~97%，证明绝大部分损失的容量是可以找回的。
  • 温度效应： 将测试温度提升至  时，NMC 811 的动力学限制基本消除，无需CV步骤即可获得高容量，首效达到 96.4%。

4.2 锂离子扩散在特定阶段受阻

  • 扩散系数骤降： GITT测试显示，NMC 811 在锂含量  时，锂离子扩散系数（）下降了2-3个数量级 。
  • 微观迁移率证据： NMR  弛豫时间显示，NCA 在  时锂离子的迁移率显著下降，表明在接近满锂状态下，离子运动变得极度困难。

4.3 结构与机理的深层原因

  • 动力学相分离： XRD 数据显示，NCA 在充电初期（脱锂）会出现瞬态的“动力学相分离”，这是由于部分区域锂脱出慢，导致晶格参数出现分化。这种现象在放电末期表现为结构无序度的增加（各向异性峰宽化）。
  • 双空位跳跃机制（Divacancy Hop）被阻断：
    • 在  (LCO) 中，金属态特性使得电荷离域，锂离子可以通过低能垒的“双空位跳跃”机制快速传输。
    • 在掺杂体系（NCA, NMC）中，过渡金属层中的  或掺杂原子导致电荷局域化（Charge Localization）。为了保持局部电中性，锂离子倾向于被束缚在低价金属离子附近，导致空位分布不均，阻断了高效的双空位跳跃通道 。
  • 普遍性： 实验证明，仅仅 5% 的 Ni 或 Fe 替代 Co，就足以引入这种动力学限制，导致容量恢复需要依赖恒压操作。

4.4 其他因素的排除

  • 工程参数非主因： 极片厚度（载量）、导电剂种类对首效影响不大。虽然压实（Calendering）能通过改善颗粒接触略微提升首效（从 83.7% 提至 88.7%），但不能根除动力学问题 。
  • 电压非主因： 充电截止电压的高低（4.1V vs 4.5V）并不改变动力学导致的容量损失量，说明高压下的副反应不是首效低的主要原因。

5. 结论与启示

结论：三元正极材料（NMC, NCA）首周容量偏低的主要原因并非材料发生了永久性的损坏或消耗，而是由于材料本征的动力学限制。当锂离子含量较高（）时，由于异质原子引起的电荷局域化，阻碍了高效的离子扩散机制，导致在常规的恒流放电截止条件下，锂离子来不及完全回到晶格中。

启示与改进方向：

  1. 测试协议优化： 在评估高镍材料实际容量时，应考虑使用小电流放电末端或恒压（CV）放电步骤，以区分动力学损失和热力学损失。
  2. 热管理： 适当提高工作温度（如 ）可以有效克服动力学能垒，释放被“锁住”的容量 。
  3. 材料改性思路：
  • 掺杂策略： 既然替代元素导致了电荷局域化，未来的掺杂应致力于改善电子/离子的离域化程度，或者通过表面修饰来辅助锂离子在颗粒表面的快速传输。
  • 改性目标： 目标应是使材料在室温下的行为接近其在高温（）下的表现 。
  • 实际应用： 既然约 10% 的容量只是因为“跑得慢”而没被用上，通过电池管理系统（BMS）优化或材料改性找回这部分容量，是提升电池能量密度的有效途径。

    • Ref:

    1. Zhou, H., Xin, F., Pei, B., & Whittingham, M. S. (2019). What limits the capacity of layered oxide cathodes in lithium batteries?. ACS Energy Letters, 4(8), 1902-1906.

    2. Grenier, A., Reeves, P. J., Liu, H., Seymour, I. D., Märker, K., Wiaderek, K. M., … & Chapman, K. W. (2020). Intrinsic kinetic limitations in substituted lithium-layered transition-metal oxide electrodes. Journal of the American Chemical Society, 142(15), 7001-7011.