第五章土壤化学性质
土壤的化学活性组分是黏土和腐殖质。黏土和腐殖质的表面均带有电荷位点——包括负电荷和正电荷。这些位点会吸引相反电荷的离子。附着离子的类型和相对含量将影响植物养分水平以及土壤的碱度或酸度。
土壤胶体系统
腐殖质和黏粒组分通常被称为胶体系统。根据定义，胶体是极小的颗粒。黏土和腐殖质符合这一定义。胶体太小，无法用光学显微镜观察，但可以用电子显微镜拍摄其清晰图像。其直径上限通常为 0.0001 毫米，尽管稍大的颗粒可能有类似反应，但程度较轻。相比之下，将 254,000 个这样的颗粒并排排列，长度可达 1 英寸（2.54 厘米）。因此，胶体系统由最细的黏粒和高度分解的腐殖质组成。由于其粒径小，胶体具有较大的比表面积，并在表面带有电荷。因此，胶体是土壤中化学活性最强的组分，与植物营养相关的许多反应密切相关。
由于胶体黏土和腐殖质颗粒带有负电荷和正电荷位点，植物生长必需的营养离子会被吸引到相反电荷的胶体表面。带正电荷的离子是阳离子，带负电荷的是阴离子。它们被弱吸附作为植物的储备养分，并可能释放到土壤溶液中供植物利用。在湿润地区，若没有离子与胶体之间的吸附作用，某些离子向土壤深层（超出根系范围）的淋溶会更加严重。事实上，湿润地区土壤中的硝酸盐通常容易淋溶。硝酸根离子带负电荷，不会被带负电荷的土壤胶体吸引，因此硝酸根离子留在土壤溶液中。由于硝酸根离子易溶于水且不易发生其他吸附反应，因此容易淋溶。
胶体系统的性质不仅取决于胶体本身，还取决于被吸引到其上的离子的性质。这些被吸附的离子可能会发生交换，部分取决于土壤溶液中特定离子的优势地位。这一过程称为离子交换。除热带地区的部分土壤外，所有土壤中胶体表面的负电荷位点都远多于正电荷位点，因此常见过程是阳离子交换。
要理解胶体如何影响土壤化学，有必要了解其组成。下面将分别讨论黏土矿物胶体（主要是硅酸盐黏土、氧化物黏土）和腐殖质胶体。
硅酸盐黏土
花岗岩中的普通长石颗粒等矿物颗粒主要由三种元素组成：硅、氧和铝。因此，它们被称为铝硅酸盐。小的长石颗粒通过风化作用缓慢转变为黏土矿物。这些黏土矿物也是铝硅酸盐，但与长石有两个主要区别：黏土矿物结构中含有一些水分子，因此被称为水合铝硅酸盐；它们具有片状或层状结构。
就像植物叶片由不同的细胞层组成一样，极小的扁平黏土晶体由特定的离子层组成。大多数硅酸盐黏粒呈三明治状，一个氧化铝层（铝加氧）夹在两个二氧化硅层（硅加氧）之间。由于这种排列，它们被称为 2:1 型黏土。蒙脱石和水云母属于这种类型的黏土。
在具有 1:1 结构的黏土矿物中，单个二氧化硅层与单个氧化铝层相邻。高岭石是常见的 1:1 型黏土。埃洛石（高岭石的一种）的片状结构往往会卷曲（图 5.1）。
图 5.1 黏土颗粒极小，某些类型的黏土层会卷曲。
这些 2:1 型和 1:1 型黏土被称为层状硅酸盐黏土。每层中的离子以类似晶格的几何图案排列（图 5.2）。2:1 型晶格黏土的离子几何图案存在差异，导致表面带负电荷。大多数 2:1 型黏土也是膨胀晶格黏土，因此它们在 2:1 晶格组之间（而非内部）吸水。
图 5.2 硅酸盐黏土中的离子形成几何图案，如高岭石中的图案。
打个比方，黏土颗粒就像一叠三明治，膨胀发生在三明治之间。膨胀晶格黏土具有巨大的表面积，因为其内部表面可与土壤溶液发生反应。具有 1:1 晶格的黏土不会膨胀，因为晶格组之间的氢键将它们结合在一起。
另一种黏土是氧化物黏土，其结构几乎没有或完全没有规则性。在这方面，氧化物黏土呈凝胶状。
硅酸盐黏土矿物负电荷的来源
土壤中硅酸盐黏土的负电荷来自两个来源。以典型的 2:1 型硅酸盐黏土为例说明这一原理。首先，二氧化硅层因晶体边缘的氧离子产生负电荷。氧的两个负电荷中只有一个与硅离子结合，因此在晶体末端的平面上，氧离子有一个未满足的负电荷。图 5.3 以二维方式描绘了这种电荷分布，晶格两端各有一个未满足的电荷。此示意图中未显示氧离子，但其位置类似于图 5.2 所示二氧化硅层中的离子排列。这种负电荷来源称为边缘电荷，尽管其电荷量较低，但却是高岭石（一种硅酸盐黏土矿物）的主要电荷。这种电荷随土壤 pH 值波动，因此被称为 pH 依赖电荷。
图 5.3 硅酸盐黏土晶格上负电荷的形成。
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Three-layered silicate mineral without isomorphous substitution Si 4+ and O2- and OH-in balanced (+) and (-) charge quantities Broken edge negativecharge(ends) Clay formation by weathering Three-layered silicate mineral with isomorphous substitution Al3+，Mg2+，O2- and OH- in quantities giving surplus ((-)charge Negative charge from isomorphous substitution(top and bottom) |
无同晶取代的三层硅酸盐矿物 Si⁴⁺、O²⁻和 OH⁻的正负电荷数量平衡 边缘破碎带负电荷（末端） 风化作用形成黏土 有同晶取代的三层硅酸盐矿物 Al³⁺、Mg²⁺、O²⁻和 OH⁻的数量产生多余负电荷 同晶取代产生的负电荷（顶部和底部） |
负电荷的第二个来源是在硅酸盐黏土晶体形成过程中，一种离子被另一种离子取代而其形态不变。在取代过程中，晶体中的某些原子被大小相似但价态不同的其他原子取代。这称为同晶（Iso = 相似，morphous = 大小和形状）取代，它可以通过不同方式发生。在某些黏土中，铝离子（Al³⁺）取代外层（二氧化硅层）中的硅离子（Si⁴⁺）；而在其他黏土中，镁离子（Mg²⁺）可能取代氧化铝层中的 Al³⁺。无论哪种方式，都会在晶体中产生一个负电荷，且该电荷是永久性的，因为它不随土壤 pH 值变化。从本质上讲，这些取代导致正电荷不足，从而使黏土表面产生总体净负电荷。
硅酸盐黏土的种类
已确定几类层状硅酸盐黏土矿物，每类中又有许多特定的黏土矿物。本书仅讨论其中三类，以说明黏土的性质和重要性。
蒙脱石组
蒙脱石是蒙脱石组的常见成员。它是一种 2:1 型黏土，具有较高的保持植物养分的能力，并且在湿润和干燥时会膨胀和收缩（图 5.4）。
该组内的差异主要归因于氧化铝层中镁和亚铁离子取代铝的量。含有大量蒙脱石黏土的土壤可能非常麻烦，尤其是在湿润时。它们是膨胀晶格黏土，其对水的强亲和力导致黏土颗粒散开并容易相互滑动。这会导致所谓的低承载强度，意味着建在这些黏土上的建筑物和道路基础可能会失效（滑动），并导致上部结构开裂，尤其是在坡地上。当蒙脱石土壤干燥时，可能会出现近 2 英寸（5 厘米）或更宽的裂缝。杂物可能落入这些裂缝中，导致土壤在湿润时隆起。
图 5.4 蒙脱石黏土的层状晶格晶体具有较高的保持植物养分、吸水和膨胀的能力。
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Cation with a water shell External adsorptive surfaces surfaces Expansion upon wetting Crystal unit Internal adsorptive surfaces |
带水壳的阳离子 外部吸附表面 湿润时膨胀 晶胞（晶体单元） 内部吸附表面 |
蒙脱石土壤湿润时会变得非常黏，难以耕作，干燥时则变得非常坚硬。因此，农民只能在适当的水分含量下耕作。蒙脱石土壤上未改良的道路在雨季会无法通行。
蒙脱石黏土晶格的内层（氧化铝层）由铝、氢和氧离子组成。只有当这三种离子存在时，该层内的所有负电荷和正电荷才会平衡并相互中和。在蒙脱石黏土中，约四分之一的铝离子（Al³⁺）已被镁离子（Mg²⁺）或铁离子（Fe²⁺）取代；带两个正电荷的离子取代了带三个正电荷的离子。这会导致正电荷不足，从而在晶体晶格表面产生过量的负电荷。这些是晶体形成时产生的永久性负电荷。
蒙脱石黏土往往与美国半湿润至干旱气候区的草原有关。在较湿润地区发现它们时，通常存在于页岩形成的土壤或基性岩残留中。
水云母组
水云母（图 5.5）与花岗岩中的原生矿物（云母）在结构上略有不同。水云母可能是由云母风化形成的。它与风化作用不太强烈且土壤既不太酸也不太碱的地区有关。该组的一个成员以首次发现地伊利诺伊州（Illinois）命名为伊利石（illite）。水云母与蒙脱石相似，具有 2:1 型晶格结构，但晶格层通过它们之间的钾离子相互键合而结合在一起。这种键合最大限度地减少了膨胀和收缩，使这种黏土具有良好的承载强度，并且湿润时黏性降低。伊利石保持植物养分的能力低于蒙脱石。
图 5.5 含水云母黏土的层状晶格晶体保持植物养分和吸水的能力较低。
土壤中含水云母的存在不会像蒙脱石那样使土壤不稳定。土壤中含水云母黏土占优势表明风化作用不强烈。这类黏土 likely 存在于凉爽气候区，那里的降水量足够高，可将可溶性盐从土壤中淋失。
当层间钾因风化作用被完全去除时，会形成一种膨胀晶格的 2:1 型黏土，称为蛭石。它不像蒙脱石那样剧烈收缩和膨胀。在蛭石中，负电荷源于外层中 Al³⁺对 Si⁴⁺的同晶置换。因此，蛭石的负电荷比蒙脱石更高。
高岭石族
高岭石黏土的晶格是 1:1 型，由一个硅氧层和一个铝氧层组成（图 5.6）。可以看出，高岭石是所有硅酸盐黏土中二氧化硅含量最低的。这是世界温暖地区强烈风化作用的结果。
图 5.6 高岭石黏土的层状晶格晶体保持植物养分和吸水的能力极低。
高岭石的一个重要特性是晶格层间间距固定。这是由于铝氧层中羟基离子的氢与相邻硅氧层中的氧之间的吸引力所致。这些晶格层之间的键称为氢键，其重要性在于它使高岭石黏性较低，并赋予土壤比其他类型硅酸盐黏土更大的承载力。高岭石保持植物养分的能力极低，且比 2:1 型黏土吸水更少。
高岭石是陶工的常用黏土，在热带和亚热带地区最为丰富。近乎纯净的高岭石矿床是有价值的工业材料来源。大量开采用于制造卫浴设备。
黏土对铵的固定作用
一些 2:1 型层状硅酸盐黏土矿物（如蛭石和伊利石）会将 NH₄⁺和 K⁺离子截留在层间空间，导致施入土壤的肥料氮暂时固定。固定作用的发生是因为黏土中氧原子形成的空穴大小足以容纳钾和铵离子，但对其他离子而言太小。
层状硅酸盐黏土矿物的鉴定
不同黏土矿物具有不同特性，因此鉴定它们很重要，以便准确预测土壤的能力和局限性。实验室中用于鉴定硅酸盐黏土最常用的仪器是 X 射线机（图 5.7）。
图 5.7 硅酸盐黏土可通过X 射线鉴定。
非晶质（无定形）硅酸盐黏土
当火山灰在较短时间内风化时，会形成一些近乎无定形（无结构）的硅酸盐黏土。其中两种黏土矿物是球形的埃洛石和线状的伊毛缟石。除了颗粒小之外，它们与前述层状硅酸盐黏土的性质几乎没有共同点。它们的存在与火山成因土壤的分类相关。
氧化物黏土
至此，我们仅讨论了硅酸盐黏土，但土壤中也存在氧化物和水合氧化物黏土矿物（图 5.8）。通常，这些是铁和铝的氧化物，呈无定形，在热带和亚热带地区由富含铁和铝的母质形成的土壤中最为丰富，这些地区的风化作用已从黏粒部分去除了大量二氧化硅。氧化物黏土几乎没有结晶度，保持植物养分的能力极低。如果铁氧化物水合程度不高，会使土壤呈深红色。水合氧化铁是一种水合程度很高的铁氧化物黏土，在某些火山地区土壤的分类中很重要。
图 5.8 氧化物黏土颗粒几乎没有结晶度，保持植物养分的能力极低。
阳离子交换
黏土和腐殖质吸引、保持和释放阳离子的特性称为阳离子交换。
尽管大多数土壤胶体带有净负电荷，但土壤中的电荷不会长时间不平衡，而是保持电中性。
土壤胶体系统（主要是极细的黏粒和腐殖质颗粒）具有双电荷层。内层与前述胶体颗粒表面紧密相连。外层由土壤溶液中的阳离子形成，这些阳离子按可用负电荷的比例被吸引到胶体表面。这意味着像钙（Ca²⁺）或镁（Mg²⁺）这样的二价阳离子可以中和胶体颗粒的两个负电荷，而钾（K⁺）、钠（Na⁺）或氢（H⁺）等一价离子各可中和一个负电荷（图 5.9）。
图 5.9 土壤胶体颗粒吸引带有相反电荷的离子。
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Colloidal particle (of humus or clay mineral) Weak negative electrical charge |
（腐殖质或粘土矿物的）胶体颗粒 弱负电荷 |
在酸性土壤中，可能与一个或两个羟基（OH⁻）结合的铝离子（Al³⁺）会被吸引到胶体表面。可能还有许多其他阳离子少量吸附在胶体上，其中一些是对生长中的植物非常重要的微量元素。
外层的阳离子有时被称为“离子群”，因为它们就像蜂巢周围的一群蜜蜂，蜜蜂最集中的地方靠近蜂巢（图 5.10）。在土壤胶体系统中，这些阳离子会水化，因此其有效半径包括水分子。
图 5.10 带负电荷的土壤颗粒周围的“一群”正电荷离子类似于蜂巢周围的蜜蜂。
阳离子对带负电荷胶体表面的吸引力因阳离子而异，这取决于正电荷数和阳离子的有效直径。
正电荷数（价数）越多，吸引力越大。例如，Ca²⁺带有两个正电荷，比带有一个正电荷且倾向于远离胶体表面迁移的 Na⁺更靠近胶体。吸引力按以下顺序增加：Na⁺ < Mg²⁺ = Ca²⁺ < Al³⁺。对于电荷数相同的阳离子，吸引力由阳离子的有效直径决定。
有效直径较小的阳离子被吸引得更强，比有效直径较大的阳离子更靠近胶体。吸引力按以下顺序增加：Li⁺ < Na⁺ < K⁺。所有被吸引的阳离子都在不断运动，但吸引力将它们紧紧保持住，因此不易被流过土壤的水带走。它们是吸附态离子，因为被固定在胶体表面。这一作用对植物生命非常重要，因为它使许多养分保留在作物的根系区域内。
通过酸化、施用石灰或施肥向土壤中添加阳离子时，新阳离子会在交换位点上与吸附态阳离子交换位置，促进吸附态阳离子释放到土壤溶液中。
当土壤中有足够水分时，土壤溶液中的阳离子可能因淋溶而从土壤剖面中流失。容易淋溶的养分是那些被土壤颗粒吸附较弱的养分。例如，硝酸盐（阴离子）比钙（阳离子）更易淋溶。此外，像钾这样的一价阳离子比钙这样的二价阳离子更易淋溶，因为二价阳离子比一价阳离子更靠近交换位点。
总之，阳离子被静电吸引到带负电荷的胶体表面，但会根据浓度梯度从表面向土壤溶液主体扩散。另一方面，阴离子会被带负电荷的胶体表面静电排斥，但会根据浓度梯度向表面并远离溶液主体扩散。这些过程的确切性质超出了本书的范围，但它们在解释许多重要的土壤性质方面非常重要。
矿物碎屑中的阳离子（如 Ca²⁺）通过风化释放到土壤溶液中，被吸引到黏粒周围形成 “离子群”。通过与根系周围的氢离子交换，养分离子最终到达根系。存在一个称为振荡区的区域，离子在根系和黏粒周围移动。这是交换发生的地方，一种阳离子被另一种带等量电荷的阳离子取代（图 5.11）。例如，一个二价离子（如 Ca²⁺）可以取代另一个二价离子（如 Mg²⁺），或取代两个一价离子（K⁺和 K⁺）。当植物从土壤溶液中吸收阳离子时（图 5.12），会释放氢离子（H⁺）进行交换。例如，当一个钙离子被植物吸收时，两个氢离子被释放到土壤溶液中，从而保持电中性。
图5.11 一个钙离子（Ca²⁺）（左）在溶液中向带负电荷的土壤颗粒迁移，该颗粒之前吸附了两个钾离子（K⁺）。钙离子（右）与两个钾离子交换位置，钾离子进入土壤溶液。这是一个阳离子交换的实例。
图 5.12 阳离子通过离子交换从矿物进入溶液，再到胶体表面，最后进入幼根。
阳离子交换量
阳离子交换量（CEC）定义为土壤所能吸附的交换性阳离子的总和。为了量化土壤胶体上的负电荷，进而量化吸附在这些电荷上的阳离子量，必须用标准单位表示其数量。单位是每千克土壤材料的厘摩尔电荷（cmol c/kg）。斜杠前的下标“c”表示“电荷”。所测定的量称为阳离子交换量（CEC）。通常对土壤样品进行此测量，但也可对湖底沉积物等其他土状沉积物进行测量。
实验室测定 CEC 的方法有很多种，但基本原理相似：（1）将已知重量的土壤放入烧杯中，与仅含一种阳离子（如铵离子 NH₄⁺）的溶液反应。（2）当确定胶体上的所有负电荷位点都被铵离子占据后，用另一种离子替换铵离子，并测量被替换的铵离子量。（3）测定的 NH₄⁺的 cmol c/kg 即为土壤样品的 CEC。
通常需要测定胶体系统上吸附的阳离子种类。这可以通过类似的方法完成，即用另一种阳离子替换土壤样品中的交换性阳离子，并对被置换的阳离子进行单独分析。大多数土壤胶体系统中吸附的阳离子种类相当可预测，包括钙（Ca²⁺）、镁（Mg²⁺）、钾（K⁺）、钠（Na⁺）和氢（H⁺）。在某些土壤中，铝（Al³⁺）也可能很重要。当以氨（NH₃）或铵离子（NH₄⁺）形式向土壤中添加氮时，NH₄⁺的吸附就很重要。本章讨论的纯黏土样品的 CEC 范围见表 5.1。
表 5.1 常见黏土矿物的阳离子交换容量范围
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Type of clay |
黏土类型 |
CEC in cmol c /kg |
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Kaolinite |
高岭石 |
3–15 |
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Illite |
伊利石 |
10–40 |
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Montmorillonite |
蒙脱石 |
80–100 |
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Vermiculite |
蛭石 |
100–150 |
对于大多数农业土壤而言，其阳离子交换量（CEC）在 3 至 20 厘摩尔电荷 / 千克之间。含沙量极高的土壤处于该范围的下限，而黏粒含量很高的土壤或有机土壤，其阳离子交换量可能远高于 20 厘摩尔电荷 / 千克。土壤阳离子交换量受土壤中的黏粒含量（质地）、黏粒类型（矿物学特征）、有机质含量以及土壤 pH 值的影响。土壤的阳离子交换量能够有力地表明土壤保持和释放养分的能力，但它并不能替代后文将讨论的植物养分土壤测试。
较高的阳离子交换量意味着土壤保留钾离子（K⁺）、钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）和铵根离子（NH₄⁺）等阳离子的能力更强。这表示有更多养分被吸附在土壤胶体上，而土壤溶液中的养分浓度较低。这意味着，尽管土壤中有丰富的养分，但植物可能无法有效利用这些养分，尤其是在土壤湿度较低的情况下，因为吸附在土壤胶体上的养分移动性较差。这些阳离子也不太容易发生淋溶。阳离子交换量较低则表明土壤能够保持的养分较少，这意味着需要更频繁地施用养分。
作为胶体物质的腐殖质
腐殖质也是土壤胶体系统的一部分，它在分解过程中会释放出有价值的植物养分。与黏粒一样，这些微小颗粒带有负电荷，能够吸引阳离子。腐殖质含有多种化学基团，在高土壤 pH 条件下，这些基团会失去氢，从而产生用于阳离子交换的交换位点。因此，胶体腐殖质颗粒的负电荷可以通过多种方式形成。一种方式是氢离子（H⁺）从由碳（C）、氧（O）和羟基（OH⁻）组成的羧基上脱离。这些羧基存在于腐殖质胶体的侧面（图 5.13）。在低 pH 的土壤中，氢离子含量丰富，这会限制氢离子从腐殖质胶体表面脱离，进而降低其阳离子交换量。因此，腐殖质的电荷是 pH 依赖型的，而非永久性电荷。
图 5.13 腐殖质胶体颗粒上负电荷的形成
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Increasing negative charge A colloidal particle of humus with a carboxyl group This carboxyl group has no charge With loss of the hydrogen by migration into solution It becomes a carboxylate ion with one negative charge from one oxygen |
负电荷增加 一个带有羧基的腐殖质胶体颗粒 该羧基不带电荷 随着氢通过迁移进入溶液而流失 它变成一个羧酸根离子，其中一个氧原子带有一个负电荷 |
腐殖质的阳离子交换量（300 厘摩尔电荷 / 千克）至少是硅酸盐黏粒的两倍或更多，因此它对土壤作物生产的价值巨大。此外，向黏粒部分以高岭石或含水氧化物为主的沙质滨海平原土壤中添加有机质，可以大大提高这些土壤的阳离子交换量。这种较高的阳离子交换量可能会影响对钾、镁、钙和其他阳离子的土壤测试结果的解释。例如，许多州的土壤测试项目认识到这种影响，会根据土壤的阳离子交换量将其分组进行解释。
阴离子交换
到目前为止，我们只讨论了带有净负电荷的胶体。净负电荷是主要情况。然而，“净负电荷”中的 “净”字意味着可能也存在带正电荷的位点，尽管数量较少，实际情况确实如此。事实上，某些酸性热带土壤含有带净正电荷的胶体，这些胶体吸引和交换可溶性阴离子，就像带负电荷的胶体吸引和交换可溶性阳离子一样。因此，这些土壤表现出阴离子交换量（AEC），而不是阳离子交换量。硝酸根（NO₃⁻）、氯离子（Cl⁻）和硫酸根（SO₄²⁻）等可溶性阴离子被吸附在带正电荷的表面并发生交换，而阳离子则被排斥并留在溶液中。磷酸根（H₂PO₄⁻）也会被吸引到这些表面，但在含铁、铝和钙的矿物表面，通过一种在带正电荷或负电荷的土壤中都起作用的特定吸附机制，磷酸根会被吸附得更牢固。
随着土壤酸度的增加，表面电荷变得更正（或负电荷减少）。因此，表现出正表面电荷的土壤通常呈酸性，其胶体成分中高岭石、铁和铝的氧化物及氢氧化物含量较高，而腐殖质和膨胀层硅酸盐（蒙脱石）黏粒含量较低。
一般来说，风化作用会使 2:1型黏粒分解，留下 1:1 型黏粒，如高岭石以及铁和铝的氧化物。在这种情况下，强酸性土壤会产生正电荷。这些土壤通常不利于作物生产，这并非主要因为它们的电荷，而是因为它们通常含有足够的活性铝和 / 或锰，会对植物产生毒性。许多这类土壤还具有很强的固定所施磷的能力，使其成为植物相对难以吸收的形式。腐殖质和蒙脱石黏粒含量高的土壤永远不会带正电荷，但某些这些成分含量低的热带土壤，在 pH 值为 6 及以下时可能带正电荷。这些土壤中常见的铝和锰毒性以及磷固定问题，通常使其不太适合种植作物。此外，这些土壤风化程度很高，进一步风化释放的养分极少。与大多数农业土壤的阳离子交换量相比，其阴离子交换量较小。因此，硝酸根、硫酸根和氯离子等阴离子会被土壤胶体上的净负电荷排斥，并在土壤溶液中保持移动性。它们容易发生淋溶。
土壤反应（pH）
土壤反应是指土壤溶液中氢离子（H⁺）和氢氧根离子（OH⁻）的浓度，以摩尔每升表示。pH 一词用于衡量系统中氢离子的浓度和活性。它被定义为氢离子浓度的负对数，即–log ([H⁺]) = log (1/[H⁺])。氢离子越多，pH 值越低，酸性越强。pH 7.0 = –log (0.0000001) = log (1/10⁻⁷)，pH 8.0 = –log (0.00000001) = log (1/10⁻⁸)。pH 标度是以 10 为底的氢离子浓度倒数的对数。因此，pH 值每降低一个单位，氢离子浓度就增加10 倍，氢氧根离子浓度则相应降低。因此，pH 6.0 的酸性是 pH 7.0 的 10 倍，是 pH 8.0 的 100 倍（见图 5.14）。
图 5.14 氢离子浓度用 pH 表示
土壤酸度可以存在于土壤溶液中（活性酸度），也可以与土壤的固相（储备酸度）相关联（铁和铝的氧化物、阳离子交换量等）。储备酸度是活性酸度的主要来源。活性酸度决定是否需要提高土壤 pH，而储备酸度决定需要施用多少石灰来提高 pH。黏粒和 / 或有机质含量高的土壤，通常在相同的 pH 变化下需要更多的石灰，因为它们的储备酸度往往比有机质含量低的沙质土壤更高。pH 标度范围从 1 到 14，pH 7 为中性。这意味着在 pH 7 时，氢离子和氢氧根离子的浓度相等。随着氢离子浓度增加、氢氧根离子浓度减少，pH 值低于 7，反之亦然。图 5.15 展示了在自然土壤条件下可能遇到的 pH 范围。
图 5.15 土壤反应通常在中性左右两个 pH 单位范围内
pH 值低于 5 的土壤被认为是酸性土壤，低于 4 的则为强酸性土壤。相反，pH 值高于 7.5 的土壤被认为是碱性土壤，高于 8 的则为强碱性土壤。除非受到人类活动的污染，否则很少能发现 pH 值接近标度极端的土壤。
土壤 pH 是一项重要的化学性质，最能反映土壤的总体化学状况。因此，土壤 pH 是农民和城市家庭主妇最常测量的土壤化学性质。其测量结果有助于确定：向土壤中添加石灰或硫的量，使用哪种肥料（某些肥料会使土壤酸化，而另一些可能会提高 pH），以及某种农药是否可以与某种肥料进行桶混。
如第 8 章所述，使用 manure 和基于铵的氮肥，如无水氨、硫酸铵和尿素，会逐渐降低土壤 pH。因此，将当前的土壤测试 pH 值与以前的值进行比较，以确定土壤 pH 是否有变化趋势是很有用的。定期（每 2-3 年）监测田间的 pH 值可以帮助人们考虑是否需要采取措施来修复 pH。
在实验室中，通常通过将 10 克风干土壤与 20 毫升双重蒸馏水或 20 毫升 0.01M 氯化钙溶液混合，然后使用连接到 pH 计的合适电极测量 pH 值来测定土壤 pH 值。土壤 pH 测量是大多数（如果不是全部）土壤测试方案的常规部分。
作物的生长受到土壤 pH 的影响。大多数大田作物，如玉米、小粒谷物、棉花和牧草，在相对较宽的 pH 范围内（5.5 至 8.3）都能生长良好，但最佳生产的理想范围是 pH 6.5 至 7.8。在这个 pH 范围内，大多数植物养分对植物的有效性最佳。此外，这个 pH 范围通常非常适合植物根系生长。然而，蔓越莓和蓝莓在 pH 4.0-5.0 的酸性土壤中生长最好，而苜蓿和草木樨则需要 pH 6.5 或更高才能生长良好。
植物通常不会直接受到 pH 值低于 5.0 或高于 9.0 的土壤的影响，但其间接影响可能非常显著。这有点像发烧，除非体温过高，否则不会对身体造成伤害，但发烧肯定表明存在某种至少暂时有害的感染。此类土壤可能由于以下一个或多个潜在原因导致作物生长不良：缺乏一种或多种植物养分。
植物养分以无法被植物吸收的形式存在。低 pH 值会降低磷、钙、镁和钼的有效性；高 pH 值会降低磷和大多数微量元素（铁、铜、锰、锌）的有效性。
有益土壤微生物的活性降低。例如，硝化作用（铵（NH₄⁺）生物转化为硝酸盐（NO₃⁻））的最佳土壤 pH 值为 6.6-8.0，pH 值低于 6.0 时活性显著下降。根瘤菌（负责豆类固氮的细菌）在 pH 值低于 5.5 时无法有效结瘤和固氮。由于土壤 pH 值也会影响病原微生物的活性，农民可以通过调节土壤 pH 值来控制某些植物病害。一般来说，土壤生物数量最多、种类最丰富的环境是近中性 pH 值的土壤。
对植物有毒的离子过量。低 pH 值会显著增加铝、锰、锌和铁的溶解度，这些离子过量时对植物有毒。高浓度的可溶性铝还会通过抑制钙的吸收和磷的沉淀对植物生长产生负面影响。在强酸性土壤中，高浓度的 H⁺离子会对植物根系的吸收机制造成不可逆的损害。钼在高 pH 值土壤中易被植物吸收，过量时也可能有毒。
不利的土壤反应可以通过修复改善（参见第 9 章）。碱性土壤的 pH 值可通过添加元素硫或含硫物质来降低；酸性土壤可通过长期施用石灰材料（如农业石灰（CaCO₃）或白云质石灰石（CaMg (CO₃)₂）等）来中和。
当石灰施入土壤时，它会溶解形成碳酸和氢氧化钙。由于碳酸不稳定，会分解为二氧化碳气体和水。剩余的氢氧化钙解离为钙离子和氢氧根离子。钙离子会替换交换位点上的两个氢离子，而氢氧根离子与释放的氢离子反应生成水，从而导致土壤 pH 值升高。
将土壤 pH 值调节至目标值所需的石灰量称为“石灰需求量”。该量取决于土壤的缓冲能力和需要调节的 pH 幅度。土壤中黏土和有机质含量越高，缓冲能力越强，所需石灰量也越多。
土壤 pH 值修复有多个好处，包括防止铝和微量元素的毒性效应、提供钙和镁等养分、提高必需养分的有效性、改善微生物的土壤环境以及改良土壤结构。
碱基饱和度
碱基饱和度是指占据胶体表面或阳离子交换量（CEC）的碱基形成离子（Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺）的百分比。土壤中的大多数阳离子与前面讨论的黏土和腐殖质胶体的阳离子交换复合体相关。在酸性条件下，胶体系统中存在的碱性离子（钙、镁、钾）相对较少，但氢离子较多。胶体系统中的铝离子也会导致酸性反应。例如，在美国东南部和热带地区高度风化的土壤中，大量降雨会淋溶一价和二价阳离子，使土壤胶体上留下大量 Al³⁺离子，导致碱基饱和度低。相比之下，由基性火成岩（如玄武岩）形成的中等风化土壤具有较高的碱基饱和度。
在实验室中，当土壤样品中的天然阳离子被其他类型的阳离子取代时，可以收集并鉴定原始阳离子。然后，将测得的可交换碱性阳离子量与可交换阳离子总量进行比较，这是计算碱基饱和度百分比的方法。例如，在图 5.16 的黏土胶体颗粒周围有 25 个阳离子，其中 15 个是碱性离子，因此碱基饱和度百分比为（15/25）×100=60%。高碱基饱和度通常有利于作物生长。
图 5.16 黏土胶体颗粒周围有可交换阳离子。每个●（酸性）或□（碱性）代表数十亿个离子。
请注意，此处和图 5.16 中的数字仅用于说明，实际数量难以想象。1 摩尔电荷对应阿伏伽德罗常数（6.02×10²³），因此，例如，1 cmolc/kg 的 H⁺相当于阿伏伽德罗常数的 1/100（6.02×10²¹）。图 5.17 将这一数量与一勺土壤进行了对比。
图 5.17 一勺 10 克（干重）的土壤含有约 1.2×10²¹个交换位点，植物养分（如钙、钾等）可吸附在这些位点上，供植物根系吸收。
缓冲能力
在化学中，缓冲是指抵抗 pH 值变化的能力；因此，缓冲能力强的土壤其 pH 值不易发生显著变化。土壤的阳离子交换量赋予了它们大部分缓冲能力，因为绝大多数碱性和酸性离子都吸附在黏土和腐殖质胶体表面并可交换。因此，当碱性离子溶解在富含胶体的土壤溶液中时，pH 值几乎不会升高，因为氢离子会从胶体表面释放出来中和添加的碱，即氢离子和氢氧根离子反应生成水（H⁺ + OH⁻→ H₂O）。缓冲能力强的土壤需要比缺乏大量胶体的土壤更多的石灰来提高 pH 值。这种情况类似于军队的实力 —— 关键不在于前线部队的数量，而在于后备力量的多少。
土壤呈碱性或酸性的原因
原生土壤 pH 值受土壤矿物和降水量的影响。在世界上的干旱和半干旱地区，大多数土壤呈碱性（或接近中性），原因有二：矿物风化产生的离子主要是碱基形成离子；且降水量不足以将这些离子从土壤中淋溶出去。
在湿润地区，降水引起的淋溶作用会使碱性物质向土壤更深层迁移，并最终进入海洋（图 5.18）。经过漫长的地质时间，这一过程的影响在海底沉积的石灰岩和其他碱性沉积岩中可见一斑。厚达数百英尺的石灰岩沉积是由古代海洋中的生物或化学沉淀作用浓缩钙和镁的碳酸盐形成的。其他碱性离子在海洋干涸时则浓缩为盐层。在许多地方，碱性沉积岩被厚厚的砂岩地层覆盖，这些砂岩可能呈弱酸性或中性反应。
其他导致土壤酸化的自然过程包括植物根系释放 H⁺离子、固氮作用和酸雨。
图 5.18 土壤淋溶最终将碱性物质带入海洋。
尽管土壤酸化是一个自然过程，但某些农业实践会加速土壤酸化，包括：收获作物（移除钙、镁等阳离子）；施用粪肥、堆肥和其他有机残留物（矿化过程中释放氢离子）；尿素和铵基肥料的硝化作用产生酸（H⁺）。以下简化方程式显示了铵转化为硝酸盐（硝化作用）如何增加土壤酸度：
农业实践（如耕作）也会加剧土壤酸化，因为它们会加速有机质的矿化和淋溶。然而，如果采取措施通过施用石灰来抵消这些影响，这些后果并不严重。
土壤团聚作用
土壤的胶体系统不仅是化学反应的中心，还与土壤的物理结构密切相关。大多数吸附在胶体上的常见土壤阳离子（尤其是 Ca²⁺和 Mg²⁺）会使胶体聚集成所谓的 “絮凝状态”。絮凝的相反过程是分散，即土壤颗粒在湿润时不易聚结。钠离子（Na⁺）能有效分散土壤，使土壤颗粒黏结在一起，几乎不透水（图 5.19）。原因是吸附的 Na⁺离胶体足够远，导致胶体的负电荷未被中和。同性电荷相斥，因此带负电荷的颗粒分散，结果土壤失去稳定性。富含钠的水进入土坝可能导致坝体坍塌。
图 5.19 富含钙离子的胶体使土壤团聚良好（左）；含大量钠离子的胶体使土壤结成致密块状（右）。
钠引起的土壤分散状态对作物生产非常不利。它最常见于半干旱地区平坦草原的低洼处，以及用高钠水灌溉的农田。钠还会导致强碱性条件，溶解腐殖质，水分蒸发后在土壤表面形成黑色 crust。农民称这些区域为“黑碱斑”，其生产力相对较低（图 5.20）。
图 5.20 富含钠的土壤上玉米生长不如富含钙的土壤。
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Naturally sodium-affected black alkali soil with columnar hardpan Naturally productive calcium-enriched mellow soil |
天然钠化黑碱土（含柱状硬盘层） 天然高产富钙疏松土壤 |