研究背景

无金属有机半导体光催化通过将太阳能转化为可储存的化学能，为解决紧迫的能源和环境问题提供了一种有前景的解决方案。在各种有机光催化剂中，共轭微孔聚合物（CMPs）因其优异的化学稳定性和可见光吸收能力而成为极具潜力的候选材料。然而，CMPs的低介电常数限制了其光催化效率。在半导体内部构建内置电场（BEFs）有助于促进光催化过程的载流子分离。在BEF的驱动下，光生空穴和电子向相反方向迁移，显著加速激子分离。作为激子解离的驱动力，BEFs驱动能力可通过偶极矩测量进行量化。尽管BEF可能源于外力引起的电荷分布不对称、非中心对称结构、费米能级差异或表面态变化，但修饰策略与催化活性之间模糊的关系限制了这些方法增强BEF的有效性。多孔聚合物催化剂可以通过系统定制分子结构调节分子内偶极矩，从而影响内部电荷分布。这种方法为增强BEF提供了一种有前景的替代方案。


成果概述

三峡大学王龙/叶立群教授课题组通过催化剂结构的对称性调节，系统地优化了BEF，增强了杂环芳烃化合物三氟甲基化的光催化性能。实验结果表明，不对称共轭延伸增加了偶极矩，强化了BEF，延长了载流子寿命，抑制了电子-空穴复合，增强了光电流响应，降低了阻抗，同时保持了适当的激子结合能。此外，共轭延伸调控了能带结构以促进CF₃SO₂Na的活化。与Ph-CMP相比，NaPh-CMP表现出更优越的催化效率。相关内容发表在J. Catal.（DOI: 10.1016/j.jcat.2025.116329）上。



图文解析


两种CMPs材料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1750-1500 cm⁻¹范围内显示出两个显著的吸收带，分别对应于苯环和吡啶环的振动吸收。在3000 cm⁻¹附近的一个较弱吸收源于残余甲基的C-H伸缩振动（Figure 1a）。固体核磁分析同样证实了聚合物结构（Figure 1b）。此外，透射电子显微镜（TEM）结合元素分布图显示两种催化剂上C和N元素均匀分布（Figure 1d-e）物理表征证实合成的CMPs具有适合光催化应用的特性。BET分析显示两种材料均具有明确的多孔性，其中NaPh-CMP的比表面积显著高于Ph-CMP，与理论预测一致（Figure 1c）。

Figure 1. 表征 (a) 两种CMPs的红外光谱。(b) 两种CMPs的固体核磁碳谱。(c) BET比表面积分析。(d-e) 两种CMPs的TEM元素分布图。（来源：J. Catal.）

采用开尔文探针力显微镜（KPFM）评估了光催化剂的表面电势分布及其在光照下的演变（Figure 2a-f）。在光照下，两种CMPs的表面电势相对于暗态均有所增强，NaPh-CMP的增强幅度明显大于Ph-CMP。引入的不对称萘环结构促进了更强的BEF，从而显著提高了光生电子-空穴对的分离效率。这一结论进一步得到静电势（ESP）分布图的证实，定量分析显示，NaPh-CMP的偶极矩（0.1684 Debye）是Ph-CMP（0.0604 Debye）的2.8倍，直接证明了扩展不对称π共轭体系能有效增强分子极性。

Figure 2. (a-c) Ph-CMP的KPFM图像、暗态和光照下的表面电势、对应的CPD轮廓图。(d-f) NaPh-CMP的KPFM图像、暗态和光照下的表面电势、对应的CPD轮廓图。(g-h) 静电势（ESP）分布图。（来源：J. Catal.）

紫外-可见（UV-Vis）光谱显示，NaPh-CMP相对于Ph-CMP表现出显著增强的可见光吸收，其吸收边延伸至700 nm（Figure 3a）。淬灭剂清除实验确立了光生电子-空穴对的积极参与，其中CF₃和O₂⁻是光氧化过程中的关键中间体。对照实验证实，在没有光照射或没有CMP光催化剂的情况下，反应均无法进行，证明该转化是真正的光驱动过程，并且CMP催化剂在促进反应中起着不可或缺的作用（Figure 3b）。值得注意的是，两种CMPs都具有足够的热力学驱动力用于还原CF₃SO₂Na（Figure 3c）。此外，电子顺磁共振（EPR）光谱证实了两种体系中均产生氧自由基和三氟甲基自由基，且NaPh-CMP表现出明显增强的信号强度（Figure 3d-e）。

在CMP上进行的原位红外光谱分析揭示了特征振动信号（Figure 3f-g），在光激发下，振动强度的显著变化表明发生了涉及1,3,5-三甲氧基苯的自由基加成过程。随时间变化的光谱演变显示，1058、1286、1106和1333 cm⁻¹处的峰强度逐渐增加，同时苯环C-H伸缩振动逐渐减弱。观察到的C-F伸缩振动的移动以及S-O伸缩振动（1333 cm⁻¹）的出现，为反应过程中CF3SO2Na分解生成CF3·提供了直接的光谱证据。光照下苯环C-H伸缩振动（2903和2983 cm⁻¹）的同时衰减证实了CF3·成功加成到芳香体系上。基于这些实验观察，建立了光催化三氟甲基化机理（Figure 4h）。提出的路径涉及：光诱导电子从NaPh-CMP的价带（VB）激发到导带（CB），产生电子-空穴对。光生空穴介导CF3SO2Na氧化产生CF3·自由基，随后加成到底物上形成中间体A。该中间体经历氢迁移生成碳自由基中间体B，最终被活性氧物种（O2·-）氧化得到最终产物。

Figure 3. (a) 紫外-可见漫反射光谱。(b) 不同条件下的效率比较。(c) 能带位置比较。(d-e) 电子顺磁共振（EPR）光谱。(f-g) 原位红外光谱。(h) 提出的机理。（来源：J. Catal.）

三峡大学王龙/叶立群教授：通过内置电场调制促进共轭微孔聚合物电荷分离和转移，实现光催化杂环化合物C-H三氟甲基化反应

在最优反应条件下，带有取代基的芳香化合物均能高效地进行三氟甲基化，以优异的收率得到相应产物。该催化体系对多种杂芳烃底物（包括噻吩、呋喃、嘧啶和吡咯衍生物）表现出显著的普适性，该策略还可以有效实现生物活性分子的三氟甲基化，获得有价值的三氟甲基化化合物，突显了高共轭CMPs在药物开发和候选药物修饰中的潜力。

Figure 4. NaPh-CMP在三氟甲基化反应中的普适性。（来源：J. Catal.）



总结

研究通过引入萘基连接基团，开发了一种增强CMPs中BEF的策略。通过不对称π共轭体系的延伸降低了材料的对称性，放大了BEF，显著促进了电荷分离/迁移。这种结构修饰使得多种杂环化合物（包括生物活性分子）能够实现高效的无过渡金属三氟甲基化。这些重要发现确立了基本的分子水平设计原则，推动了用于光催化应用的高性能功能材料的发展，同时为有价值的化学转化提供了一种环境友好的途径。


致谢


本工作得到了中国博士后科学基金（2023M742043, 2024M763200）、湖北省博士后创新人才培养项目（2024HBBHCXA051）、湖北省博士后尖端人才引进计划（2023）、三峡库区生态环境教育部工程研究中心开放基金（2024KGC01）、111计划（D20015）、湖北省自然科学基金（2025AFA116, 2025AFD270, 2023AFB026）、湖北三峡实验室基金（SC240014, SC232008, SC213008）和湖北省天然产物研究与利用重点实验室基金（2024NPRD08, 2022NPRD04）的支持。


课题组简介


课题组致力于精细化学品原子级制造及应用研究，聚焦“有机膦价态转变规律”理论创新和“磷资源高效转化”技术突破，以湖北省现代化工万亿产业发展需求为牵引，以“加快磷化工产业集群共建，推动产业优化与高质量发展”战略需求为核心，从理论和应用两方面助力湖北省打造磷资源绿色生态产业链。


通讯作者简介



王龙教授，教授、博导，湖北省杰青、湖北省青年拔尖人才、宜昌市化工学科带头人、宜昌市优秀专家、三峡学者、湖北省科技副总。迄今为止主持国家重点研发计划专题项目、国家自然科学基金项目和企业委托项目20余项，包括国家级重点项目、重点研发计划专题项目、国家自然科学基金等国家级项目4项，还包括千万级横向项目1项，千万级成果转化项目1项，已产业化项目3项。以第一或通讯作者在 ACS Catal., Org. Lett., Org. Chem. Front., Chem. Eur. J., Adv. Synth. Catal.等主流学术期刊发表SCI论文71篇，被引3000余次，ESI 1%高被引论文4篇；获省部级奖励2项，三峡大学自然科学一等奖1项；已申请国家发明专利131项，其中以第一发明人已授权发明专利51项，已转让15项，技术转化获直接经费逾3000万元，推动我国精细化工产业升级。目前已服务兴发集团、宜化集团、中国石化、友源、金宸、顺义等多家化工、制药企业。已为企业解决了十余项技术问题，并协助企业申报、获批、建设了多项各级科研平台。