微精选

控制实验显示，碘和亚磷酸缺一不可。

反应条件优化时，发现最佳反应条件为：无溶剂，H₃PO₃用 3.0 当量，I₂用 1.0 当量，100℃，氮气保护，反应 40 小时。此时三苯基膦（2a）的产率最高（82%）。

底物兼容筛选：

多种三级单齿膦氧化物在无溶剂条件下被成功还原为相应的膦。含卤素原子（如氟、溴）及羧酸基团的底物同样适用。

双膦氧化物可选择性还原，但单还原更有优势。手性BINAP氧化物也被成功还原，保留构型的情况下产率达90%。增加H3PO3和I2用量后，完全去氧产物的产率为39%。

除了膦氧化物，磷和硫结合的 “磷硫化物”，也能在这种体系中被还原。

反应机理：

通过³¹P NMR监测反应进程，推测反应机理为：亚磷酸与碘反应生成碘代磷酸中间体并释放HI，随后亲核氧攻击三苯基氧膦，形成中间体B。接着，亚磷酸中的磷原子受中间体B的氧原子进攻，促使P-O键断裂，生成焦磷酸、HI和还原产物Ph3P。

要注意的是还原产物Ph3P容易在加热、水和碘存在下重新转化为Ph3PO，这解释了为何在有水条件下反应不发生。此外，HI可轻易转化为I2，为未来开发碘催化过程提供了可能性。

通用反应步骤：

一般步骤：在氮气保护下，将膦氧化物、亚磷酸和碘混合，在密封管中加热至指定温度和时间。反应结束后，用有机溶剂溶解，水洗去除磷酸、焦磷酸等水溶性副产物；有机相经干燥、浓缩，通过过柱或重结晶进一步提纯，得到目标磷膦产物。