物理化学学报, 2021, 37(11): 2007070.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
综述
Research Progress on Interfaces of All-Solid-State Batteries
Wang Han1, An Hanwen1, Shan Hongmei2, Zhao Lei1, Wang Jiajun,1
采用固态电解质代替有机电解液的全固态电池具有高能量密度和高安全性等优点，为下一代能量存储设备提供了一种很有发展前途的解决方案。然而，大多数固态电解质和电极活性物质间都存在严重的界面问题，制约固态电池的实际应用；解决固态电池中的固-固界面问题，提升固态电池电化学性能是目前的研究热点。本文详细总结了固态电池中的界面挑战、改善策略以及针对界面问题的表征方法，并展望了固态电池今后发展中的关键方向和趋势。
关键词：
全固态电池
; 固体电解质
; 界面
; 稳定性
; 界面修饰
; 表征方法
Owing to the serious energy crisis and environmental problems caused by fossil energy consumption, development of high-energy-density batteries is becoming increasingly significant to satisfy the rapidly growing social demands. Lithium-ion batteries have received widespread attention because of their high energy densities and environmental friendliness. At present, they are widely used in portable electronic devices and electric vehicles. However, security aspects need to be addressed urgently. Substantial advances in liquid electrolyte-based lithium-ion batteries have become a performance bottleneck in the recent years. Traditional lithium-ion batteries use organic liquids as electrolytes, but the flammability and corrosion of these electrolytes considerably limit their development. Continuous growth of lithium dendrites can pierce the separator, leading to electrolyte leakage and combustion, which is a serious safety hazard. Replacement of organic electrolytes with solid-state electrolytes is one of the promising solutions for the development of next-generation energy storage devices, because they have high energy densities and are safe. Solid electrolytes can remarkably alleviate the safety hazards involved in the use of traditional liquid-based lithium-ion batteries. In addition, the composite of solid-state electrolytes and lithium metal is expected to result in a higher energy density. However, due to the lack of fluidity of the solid electrolytes, problems such as limited solid-solid contact area and increased impedance at the interface when solid-state electrolytes are in contact with electrodes must be solved. The localized and buried interface is a major drawback that restricts the electrochemical performance and practical applications of the solid-state batteries. Fabrication of a stable interface between the electrodes and solid-state electrolyte is the main challenge in the development of solid-state lithium metal batteries. All these aspects are critical to the electrochemical performance and safety of the solid-state batteries. Current research mainly focuses on addressing the problems related to the solid-solid interface in solid-state batteries and improving the electrochemical performance of such batteries. In this review, we comprehensively summarize the challenges in the fabrication of solid-state batteries, including poor chemical and electrochemical compatibilities and mechanical instability. Research progress on the improvement strategies for interface problems and the advanced characterization methods for the interface problems are discussed in detail. Meanwhile, we also propose a prospect for the future development of solid-state batteries to guide the rational designing of next-generation high-energy solid-state batteries. There are many critical problems in solid-state batteries that must be fully understood. With further research, all-solid-state batteries are expected to replace the traditional liquid-based lithium-ion batteries and become an important system for a safe and reliable energy storage.
Keywords：
All-solid-state battery
; Solid-state electrolyte
; Interface
; Stability
; Interface modification
; Characterization method
本文引用格式
王晗, 安汉文, 单红梅, 赵雷, 王家钧.全固态电池界面的研究进展. 物理化学学报[J], 2021, 37(11): 2007070. doi:10.3866/PKU.WHXB202007070
Wang Han.Research Progress on Interfaces of All-Solid-State Batteries. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2021, 37(11): 2007070. doi:10.3866/PKU.WHXB202007070
1 引言
化石能源消耗引发的能源危机和环境问题日益严重，大力发展稳定高效的能量转换与存储设备成为当前研究的重点，锂电池因其具有高能量密度和环境友好等优势而受到广泛关注。目前，锂电池在便携式电子设备和电动车等领域已经得到广泛的应用，但其安全性不足问题日显突出。传统的锂离子电池采用有机液体作为电解液，但有机电解液存在的易燃、易腐蚀等问题限制了锂离子电池的发展；同时，电池中金属锂负极产生的锂枝晶会刺穿隔膜，导致电解液泄露、燃烧，引发严重的安全问题。固态电池采用固态电解质代替有机电解液，从根本上解决了传统锂离子电池的安全隐患，并且固态电解质与金属锂负极的搭配有望实现较高的能量密度；但由于固态电解质缺乏流动性，导致固-固接触面积小，阻抗增大等问题出现，这一系列的界面问题已成为制约固态电池发展的瓶颈。本文主要概括了固态电池界面问题的挑战与理解，详细讨论了固态电池界面改善策略的研究进展，进一步总结了界面问题的表征技术，为全固态电池的研究与开发提供参考，并对未来的发展提出展望。
2 固态电池界面挑战
固态电池中的界面挑战主要体现在正极/电解质界面、负极/电解质界面和电解质晶粒之间的稳定性问题。固-固界面稳定性将严重影响电池的电化学性能和安全性，针对不同的界面问题，可将界面挑战分为：物理机械稳定性、化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性。
2.1 物理机械稳定性
全固态电池中固态电解质和电极的物理机械稳定性不佳，会导致电极/电解质界面处产生结构应力，随着电化学循环的进行，结构应力不断累加，最终影响电池的电化学性能。在众多固态电解质中，石榴石型氧化物电解质对锂金属相对稳定，但其本身具有较高的弹性模量，产生弹性形变时需要较大的压力，导致其与正极的界面接触面积较小，并形成一定程度的结构缺陷，致使界面阻抗升高1。而且，在电池的电化学循环过程中，电极自身在反复的充放电过程中发生的体积变化也导致界面接触缺失，从而导致界面阻抗的增加。相比于氧化物固态电解质，虽然硫化物固态电解质具有一定的柔性，可以形成更好的界面接触，但正极材料在充放电循环过程中会不断发生晶格的膨胀和收缩，这种膨胀和收缩不可避免的会产生体积变化，导致电池界面的接触面积下降，电池极化大幅度增加，界面阻抗升高。研究表明，抑制电极在循环过程中的体积变化、降低材料尺寸、构造3D界面2以及将刚性界面转换为柔性界面3等方法可以释放循环过程中积累的结构应力，有效地降低界面阻抗，形成更好的固-固接触，从而提升物理机械稳定性、提高电池电化学性能。
2.2 化学稳定性
电极和电解质材料固-固界面的高阻抗是影响全固态电池电化学性能的重要因素，而界面处的化学稳定性和电化学稳定性是影响固-固界面阻抗的主要原因。电化学稳定性和化学稳定性是指分别在有无外电场的作用下，界面处保持其物理化学性质稳定的能力。在电极材料界面处，化学稳定性不佳主要表现为空间电荷层的形成、界面反应生成界面层和元素的相互扩散。
正极材料和硫化物电解质之间形成的空间电荷层4具有的高界面电阻，是导致全固态电池倍率性能差的主要原因之一。空间电荷层也称为耗尽层，是指两相界面间发生载流子浓度变化的区域5 (图1a)。以氧化物为代表的正极材料通常为电子离子混合导体，而硫化物固态电解质为离子导体。氧化物正极与硫化物固态电解质发生接触时，因为正极和电解质之间的化学势不同，所以锂离子在正极和电解质之间存在较大的电势差，导致锂离子由电解质一侧移向电极侧，空间电荷层在电极和电解质处形成。但是，因为氧化物正极是电子离子混合导体，可以消除电极处的锂离子，从而消除正极侧的空间电荷层，而电解质处的锂离子继续移动，继续生成空间电荷层，导致界面处电解质一侧发生“贫锂”，最终形成高界面电阻区域。
图1
2.3 电化学稳定性
不同于化学稳定性，全固态电池中固-固界面的电化学稳定性是指在外电场的作用下，保持其界面处物理化学性质稳定的能力。在工作条件下，充放电倍率和工作电压是影响界面电化学稳定性的关键因素。高充放电倍率会诱导锂负极在沉积溶解过程中产生锂枝晶9，进而导致电池短路，使电池的电化学性能降低。而随着工作电压升高，电极和电解质界面处的相间电势则会随之增大，导致微观结构重排，界面结构稳定性和电化学稳定性下降。因此，在工作条件下的高安全，高能量密度的全固态电池开发仍面临极大的挑战。
2.4 热稳定性
综上所述，固-固界面问题是导致固态电池电化学性能不佳的主要原因。目前，关于固态电池界面问题的研究已经取得了显著成果，但仍有很多关键问题需要解决，其中固-固界面的优化，针对界面问题进一步对固态电池的界面进行修饰，理解界面微观反应机理和发展有效的界面构筑策略，是提高固态电池性能的关键。另外，全固态电池的表征手段和测试精度也限制了固态电池界面研究的发展。因此，发展新的全固态电池固-固界面表征技术，特别是与原位表征手段相结合是未来研究的重要方向。
3 固态电池界面修饰与构筑
3.1 负极-电解质界面
金属锂是理想的负极材料，但其在固态电池中的应用仍面临挑战。如何解决负极/电解质的界面问题，从而避免电化学性能降低，已成为固态电池研究的重点。目前针对固态电池负极界面问题的研究主要包括：提高界面润湿性，增大界面稳定性以及抑制锂枝晶。
3.1.1 界面润湿性
引入固态电解质带来的固-固界面问题会使界面阻抗大幅增加，其原因在于与有机电解液相比，固态电解质的流动性差，导致电极与电解质之间的润湿性不佳。在负极-电解质界面，优化电解质组分可以很好地改善界面的润湿性，使负极/电解质界面由疏锂性向亲锂性转变。在氧化物固态电解质中，已有实验证明，在固相合成氧化物电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 (LLZTO)时加入5%的Li3PO412，可以增强LLZTO颗粒的聚集性，增大固-固接触面积，提高界面润湿性。在优化电解质的基础上，对界面进行表面处理，也可以有效改善界面的润湿性。如利用原子层沉积(ALD)将Mg 13沉积在电解质上，后续的热处理及充放电过程产生的热量会使Mg溶解、扩散到Li中，形成Li-Mg合金负极。该合金负极在电解质表面可以呈现铺展状态，提高界面润湿性，从而加快界面的离子传输速率，降低界面阻抗。
3.1.2 界面稳定性
金属锂还原性强，极易与固态电解质发生反应，导致界面稳定性变差。目前，如何控制金属锂负极和固态电解质的直接接触是稳定负极/电解质界面的关键所在。
在负极/电解质之间引入缓冲层是改善界面稳定性的可靠方法之一。利用0.1LiFSI/0.9BMIM-FSI离子液体构建多功能中间层14，不仅可以解决负极-电解质的界面的稳定性问题，还可以有效解决电池中存在的热失控问题。在充放电后离子液体会生成无定形碳包覆层，减弱金属锂和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)电解质间的直接接触，限制界面处的反应，保证界面稳定。研究表明，采用该中间层的固态电池具有出色的循环稳定性，200个循环后容量衰减仅为10.6%。金属锂与硫化物电解质直接接触时，采用锂金属合金代替锂金属也是一种控制界面稳定性的可行方法。有研究表明采用Au作为惰性金属具有很好的稳定性，可以与锂形成Li-Au合金，解决界面稳定性问题。在LPS固态电解质体系中使用Au层作为界面缓冲层15，可以保证电池在锂沉积/溶解反应中更加稳定。但需要注意的是，Au的厚度对界面电阻有很大影响16，在Li7La3Zr2O12 (LLZO)电解质中引入Au后，沉积的Au层厚度在20–50 nm之间时，界面电阻会随着Au厚度的增加而减小，综合考虑热效应对合金化的影响后，Au的最佳沉积厚度为50 nm。该方法在有效保持界面稳定性之外，还可以提高锂金属的利用率，这为解决固态电池负极界面问题提供了一个新思路。
3.1.3 锂枝晶
早期研究认为，具有高机械强度的固态电解质可以抑制锂枝晶在电池中的生长，但是众多实验结果表明，无论在聚合物电解质，还是在无机固态电解质中，固态电解质的设计非但没有抑制锂枝晶的生长，反而使枝晶的生长比在传统液态锂离子电池中更加迅速。近期研究显示，除界面润湿性外，电子电导性也是影响枝晶生长的重要因素之一，电子电导率越高17，锂枝晶生长速度越快。因此，构建润湿性良好，电子电导率低和机械强度优异的界面层对抑制锂枝晶的生长尤为重要。
优化锂金属/电解质界面，对电解质进行表面处理，形成沉积层，可以起到抑制锂枝晶的作用。人们对金属锂表面的沉积层进行了很多研究，如Al2O3沉积层会和金属锂发生反应18，生成Li2Al4O7过渡层，该过渡层具有的延展性和润湿性可以缓解锂枝晶的生成速度。Ag沉积层会在电池充放电过程中扩散到Li内部19，保证锂沉积过程均匀稳定，从而抑制锂枝晶的生长。此外，在氧化物固态电解质LLZTO上均匀沉积Li3PO420可以很好的抑制锂枝晶的形成，一方面加入Li3PO4后，LLZTO表面更为光滑，与Li负极接触性更好；另一方面，Li3PO4诱导形成的Li3P，Li2O不仅是锂离子良导体，而且其作为稳定的SEI层，也有利于充放电时Li的均匀沉积和剥离。
图2
图2 负极界面修饰示意图
Fig 2 Schematic illustrations of negative interface modification.
(a) SEM images of LLZTO surfaces with or without Cu3N deposition; (b) Schematic of the mixed conductive intermediate layer (Cu-Li3N) 21.
综上所述，固态电解质和锂金属的搭配有望实现电池的高安全性和高比能量，但解决固态电池负极界面问题仍面临很大挑战。因此，改性固态电解质和电极活性物质，特别是构筑具有高浸润性，低电子电导的界面层十分必要。
3.2 固态电解质
3.2.1 离子电导率
聚合物电解质(SPE)因其优异的力学性能和工艺成本低等优点而被广泛研究，但在室温下易于结晶，导致离子电导率差，严重阻碍了SPE的应用。目前，一种有效提高离子电导率的方法是添加陶瓷纳米填料制造复合聚合物电解质。在复合电解质中通过润湿界面26和去除陶瓷填料表面杂质27可以提高电解质的离子电导率，而构造分级结构的复合电解质28能够在改善界面接触的同时抑制锂枝晶的生长。研究表明当填充率达到一定程度时，高浓度的填充粒子会发生团聚使电导率减小。为解决上述问题，研究人员29以本身就具备三维微纳结构的水凝胶为前驱物，合成钛酸镧锂(LLTO)固态电解质(图3a)；通过调控前驱物中各成分的比例，获得了一系列具有三维纳米结构的LLTO框架；再将PEO填入到框架的空隙中，形成了室温锂离子电导率接近8.8 × 10−5 S∙cm−1的柔性复合电解质(图3b，c)。相比于纯PEO聚合物电解质，该复合电解质的电导率明显提高。除此之外，通过在PEO及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质中引入SiO2、TiO2、ZnO和Al2O3，也可以增强离子电导率。虽然上述方法使得固态电解质的电导率提高至10−4 S∙cm−1，但仍无法满足实际应用的要求。有相关研究通过以PVDF-HFP/PEO为有机基体，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3为填料，同时含有溶剂化离子液体制备复合电解质30，PVDF-HFP增强了其机械强度，制备的复合电解质室温离子电导率提高到3.27 mS∙cm−1。
图3
图3 固态电解质改性
Fig 3 Modification of solid-state electrolyte.
(a) Schematic of synthetic steps of LLTO framework composite electrolytes; (b) Electrochemical properties of LLTO composite electrolyte; (c) Schematics of conduction mechanism in composite electrolytes with agglomerated nanoparticles and LLTO framework 29.
硫化物电解质最高能够达到10−2 S∙cm−1的离子电导率，接近目前锂离子电池中的液态电解质的电导率，但是硫化物电解质遇水和空气不稳定，容易分解，与电极的界面相容性较差22。曹毅等人31提出了一种对Li10GeP2S12 (LGPS)电解质具有优异稳定作用的[Li(triglyme)] + [TFSI]-(LiG3)溶剂-盐配合物，并证明了其在高性能固态锂硫电池中的应用。少量添加到阴极材料中的LiG3大大增强了Li+离子的转移速率，并促进了从涉及硫物种的固-固氧化还原反应过渡到固-液双相氧化还原反应。这说明在硫化物电解质中添加少量的离子液体添加剂不仅能够提高离子电导率，还能有效缓解电池在充放电过程中的分解、产气等问题，提高安全性及稳定性。
而氧化物电解质离子电导率在10−4 S∙cm−1左右，其问题在于机械性能较差，不易成膜，在制备全电池时，电解质片受力不均匀会发生碎裂，导致电池短路无法使用，压力过大或过小均会影响全电池的性能，同时界面反应也不可避免，导致界面阻抗增加。Goodenough团队32通过对LLZTO陶瓷电解质进行高温碳处理(LLZTO-C)解决其界面兼容性不佳的问题，使得石榴石表面晶界中具有低锂离子传导性的Li-Al-O玻璃相的数量减少了。经过碳处理的石榴石颗粒的表面不含Li2CO3，并与金属锂负极、有机电解质和固体复合阴极具有良好的润湿性，界面电阻有了显著降低。此外，有研究人员采用快速酸处理33的方法同样可以解决其界面兼容性不佳的问题34，有效提高电池性能。
如何有效地将电解质复合是研究方向之一，即很好地平衡离子电导率与电化学稳定性之间的关系，离子电导率低会影响电池的倍率性能、循环性能，还会限制全固态电池的应用场景。开发新型的电解质或者在现有电解质的基础上进行改进很有必要。
3.2.2 稳定性
近年来，硫化物固态电解质材料在全固态电池的应用得到了长足的发展，然而，目前报道的含P元素的无机硫化物固态电解质由于P—S键能远低于P—O键能，导致其在空气条件下极其不稳定，严重制约了其在全固态电池中的应用。为解决上述问题，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组35采用Sb部分取代P元素从而提高了LGPS相结构的湿空气稳定性，在7.5% Sb取代下，将该类型材料放置在模拟的气氛下暴露12 h，并没有检测到H2S的产生，展现出较好的空气稳定性。
3.3 正极/电解质界面
全固态电池中正极与电解质间也存在界面问题，影响全固态电池性能。目前正极/电解质界面的挑战主要集中在解决界面润湿性、稳定性和空间电荷层等问题。
3.3.1 界面润湿性
由于固体电解质润湿性较差，在与固态正极之间的固-固接触界面处形成一定的结构缺陷，因此固-固界面具有更高的接触电阻，导致电池性能下降。为了解决上述问题，形成紧密结合的固-固界面接触，增加二者之间的润湿性是实现全固态电池高性能的关键所在。通常的方法是将正极活性材料、固态电解质以及电子导体等材料混合均匀制备浆料，涂覆在固态电解质表面，构筑复合电极40。如采用聚偏氟乙烯(PVDF)添加双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LITFSI)制备聚合物电解质，同时以聚合物电解质中的PVDF作为粘结剂，与磷酸铁锂和科琴黑(KB)混合后涂覆在LLZO陶瓷片表面来构筑复合正极。使用该方法制备的固态电池显示出良好的充放电性能41。南策文课题组42通过球差校正透射电镜发现富锂层状结构的正极和钙钛矿结构的固态电解质之间可以形成外延界面，从而在原子尺度上形成紧密充分的固-固界面接触。该课题组利用上述原理，将非晶Li0.33La0.56TiO3以层状电极材料0.54Li2TiO3-0.46LiTiO2晶体为模板进行结晶，制备出原子级界面接触的电极-电解质复合电极，该复合电极中活性物质与电解质之间结合充分程度接近固-液接触，表现出优异的倍率性能。
3.3.2 界面稳定性
正极与固态电解质之间的界面层在高温下存在明显的界面反应，导致界面阻抗增大和离子传输能力减弱。同时固态电池在循环过程中由于电极体积膨胀，导致界面接触变差和循环稳定性降低等问题。因此，解决正极与固态电解质的界面稳定性问题主要集中在抑制界面元素扩散和界面反应。通过在正极内部构筑电子离子复合导电通道及在界面处引入缓冲层，降低界面电阻，缓解体积变化。
图4
图4 正极界面修饰示意图
Fig 4 Schematic of positive interface modification.
(a) Characterization for the Cathode material (NCM@PAB); (b) Rate capability of NCM and NCM@PAB; (c) Cycling performance of NCM and NCM@PAB 44.
3.3.3 空间电荷层
在硫化物固态电池中，由于硫化物电解质与氧化物活性物质间的锂离子化学势不同，导致界面具有较大的化学势差，锂离子从硫化物电解质一侧流向正极活性物质一侧，从而产生空间电荷层。正极材料表面涂覆保护层45，正极材料自生成保护层46是抑制空间电荷层的有效方法。根据日本丰田公司的研究，缓解空间电荷层的缓冲层最佳厚度为10 nm，同时包覆层还必须满足三个条件：(1)允许Li+通过；(2)具有较好的热稳定性和电化学稳定性：(3)不允许过渡金属元素以及O元素通过。比较常用的是铌LiNbO3和Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP)等材料。例如：将优质的离子导体缓冲层LATP修饰到LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2上47，会大大减轻极化现象。在此基础上，该团队通过将抗氧化的聚丙烯腈(PAN)和抗还原的PEO涂覆于LATP上下表面48，设计出兼容的固态电解质，PEO保护LATP免受还原，PAN与正极材料形成软接触，抑制了空间电荷层的形成。
对固-固界面进行修饰和改性可以有效解决界面之间的稳定性和润湿性等问题，全面提高固态电池的电化学性能，但仅对界面进行修饰无法彻底解决固-固界面之间的诸多问题。在当前研究的基础上还需要对界面问题建立更加明确和清楚的认识，因此，发展更加有效和针对性的表征技术对解决界面问题具有重要意义。
4 固态电池界面问题表征技术
随着科技的发展，更多先进的测试手段以及表征技术诞生，成为基础研究强有力的工具，为我们探索未知领域奠定基础。在能源材料领域，常用的对材料结构表征技术包括X射线衍射(XRD)、光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM) 49–51等；光学谱技术包括红外光谱(IR)、紫外可见吸收光谱(UV)、拉曼光谱(Raman)、固体核磁共振(NMR)等。表面敏感谱学方法有X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、原子发射光谱(AES)等，近年来同步加速器X射线显微镜技术发展迅速，也已经广泛应用于能源材料领域，Yu等人对同步辐射技术在能源材料领域的应用和发展前景做出综合评述，提出未来的挑战52。
4.1 锂枝晶表征
固态电解质具有一定机械强度，在一定程度上可以抑制锂枝晶的生长，但是由于锂金属的不均匀沉积和长时间的充放电循环，无论是在有机固态电池体系还是在无机固态电池体系中均能够观察到锂枝晶的存在。早在1998年，Brissot等人53利用光学显微镜和CCD相机结合，并且设计了一种六边形的准二维电池，它具有特殊结构，能够原位观测Li/PEO-LiTFSI/Li半电池充放电过程中锂金属沉积行为(图5a)，他们在实验的基础上提出锂枝晶的生成与电流密度大小密不可分，合理提出了一种理论模型，并且认为电池的短路就是由垂直的锂枝晶刺破聚合物电解质造成的，平行于电解质锂枝晶虽然不会造成短路，但也大大降低了电池的性能和寿命。电子显微镜拥有比光学显微镜更高的分辨率和更好的景深，能够更直观的观测锂枝晶，有研究人员54利用扫描电子显微镜直接观测到了Li/LLZTO/Li半电池中锂枝晶沉积行为，锂金属沿着晶界和孔隙生长，发现在高电流密度(0.5 mA∙cm−2)下电池经过一段时间会短路，短路时间与电流密度呈正相关，为防止锂枝晶生成，必须减少孔隙。原位技术可以对锂枝晶进行更加细致、准确的研究，科研人员们也曾55利用原位扫描电子显微镜观测具有LiFePO4正极的全固态电池循环行为，结合无窗能量色散光谱检测器对枝晶的化学成分进行分析，发现锂枝晶的成分不是公认的锂金属，而是由碳化物组成，并且利用聚焦离子束切割技术，切开电池的横截面，证实了这种碳化物枝晶能穿破聚合物。扫描电子显微镜只能观测到材料表面，就算是透射电子显微镜也只能穿透100 nm的样品，具有高能量的同步辐射光源可以穿透更厚的样品，观测电池内部结构，可以利用同步辐射断层技术，对收集到的数据进行三维重构56，研究人员对装有不同温度处理的LLZO的电池进行跟踪，发现随着对电解质处理温度的升高，孔隙率降低，但是在孔隙区域中连通性增加，他们发现锂枝晶更容易在具有互通性的孔隙中生长，造成电池短路。
图5
除三维重构技术外，Han课题组17还通过使用时间分辨原位中子深度分析(NDP)监测锂电镀过程中三个有代表性的固态电解质：锂磷氮氧化物(LiPON)、LLZO和非晶Li3PS4中Li浓度分布的动态演变，尽管未观察到LiPON中锂浓度的明显变化，但可以看到Li在本体LLZO和Li3PS4内部的直接沉积。他们的发现表明，LLZO和Li3PS4的高电子电导率导致了锂枝晶的生成，因此，降低电子电导率而不是进一步增加固态电解质的离子电导率对于全固态锂电池的成功至关重要。对于锂枝晶的表征，研究人员们多采用成像与电化学测量相结合的手段，原位观测的方法可以更直观深入的了解锂枝晶的形成机理，从而有效地对锂枝晶进行预防，对电池采取有效保护措施。
4.2 空间电荷层表征
当前对于空间电荷层的理解大多是在宏观性能上，现有的技术对电池内部电压分布的表征很有难度，但随着固态电池的发展，许多出色的工作得到开展。研究人员4利用TEM以及TEM中空间电子能量损失谱(SR-TEM-EELS)对原位形成的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5玻璃陶瓷固体电解质进行表征，理解其低界面电阻的原因是Li的插入和界面周围Li的逐渐分布而形成非晶相。SR-TEM-EELS技术可用于获得元素的纳米级分布，并可视化电化学反应过程中晶体和电子结构的变化。Gittleson课题组57利用XPS技术对LiCoO2-LIPON界面处的化学配位情况进行表征(图5b)，发现正极活性物质中Co元素化合价升高，从而推测钴酸锂中锂元素的损失以及电解质中锂元素的富集，从而形成贫锂区和富锂区，产生空间电荷层，他们认为这种自发形成的电荷层会加剧界面处电荷分离，使得正极材料的容量下降至少15%。可见，XPS这种对材料表面化学成分以及元素化合价分析的方法是研究固态电池界面问题的有力工具。
4.3 元素扩散表征
使用无机电解质制备全固态电池时，通常采用加压、加热的处理方式，以制备出结构紧凑的全电池，然而在高温处理或者充放电过程中，电解质与电极界面会发生元素扩散，甚至产生新相，增大界面阻抗，极大降低了电池的循环性能。透射电子显微镜的高能电子束能够击穿薄的样品，不仅可以直接观察到材料的结构变化，还可以用它的附加功能对材料表面进行元素分析,是表征元素扩散效应的有力工具。Sakuda课题组8使用聚焦离子束切割(FIB)制备了用于TEM表征的样品，利用透射电子显微镜和能量色散X射线光谱(EDX)研究了LiCoO2与硫化物电解质Li2S-P2S5界面，直接观察到了二者之间有界面层的存在(图6a)，并且发现Co、P、S等元素均发生了扩散。针对以上问题，他们提出在界面处进行修饰，采用Li2SiO3涂层后电池的循环性能得到明显的改善。
图6
图6 元素扩散以及界面反应的表征示意图
Fig 6 Schematic representation of element diffusion and interface reaction.
(a) Cross-sectional high-angle annular dark field (HAADF) TEM images of the interface between the LiCoO2 electrode and the Li2S-P2S5 solid electrolyte 8; (b) Schematic of the experimental setup of nanobattery mounted on a TEM grid and electrochemical profile of the in situ cell 61.
对于元素扩散的影响，目前研究者们还没有得到更加深入的理解。元素扩散是否会给电池体系带来更加复杂的影响，除引入缓冲层外是否有更加有效的解决办法，都是未来研究的方向。
4.4 界面反应表征
全固态电池在循环过程中，正极/电解质界面、负极/电解质界面都会发生界面反应，同时由于Li的脱嵌，正极活性物质发生体积变化，导致界面处会产生孔隙、裂纹、接触不良等现象，增加界面阻抗，影响电池的长期循环能力。目前对于界面反应和结构变化的表征一般是直接观测的方法或者元素分析推测。Hovington等人60采用原位的扫描电子显微镜对聚合物固态电池的电解质/锂金属负极界面进行观察，发现在首次放电后和充电后的锂金属负极厚度发生了变化，从35 μm增加到42 μm，说明锂金属发生了膨胀，变为较为疏松的结构，减少与电解质的接触面积，局部电流增大，影响电池的性能。电池继续循环，金属锂厚度仍然会缓慢增加，说明情况仍在持续恶化。研究人员61根据原位扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)设计了一种新的表征手段(图6b)，可以对恒流电池装置进行定量原位光谱表征，发现LiCoO2阴极和LiPON电解质之间结构无序的界面层是该界面固有的。在原位充电过程中，光谱表征表明该界面层会与氧化锂和过氧化锂一起形成高度氧化的Co离子。这些发现表明，LiCoO2/LiPON界面的界面阻抗机制是由化学变化而非空间电荷效应引起的。该工作为固态电池界面机理理解提供了新的表征方式和新的见解。
本课题组62利用同步加速器X射线纳米断层成像技术与电子显微镜相结合，对硫化物电池中的FeS2电极进行表征，发现其不可逆容量损失来自多种原因，包括化学机械效应，异相转变和金属表面钝化层的增加，首次为硫化物电解质/FeS2界面问题提供直接证据，证明了异相转变和电极内部的应变阻止了进一步的电化学反应，从而降低了电池的可逆容量。除了同步辐射的三维成像技术，固体核磁的成像技术也可以应用到固态电池体系，例如可以63采用19F-NMR成像技术，对LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li电池体系中的F元素进行追踪，结果表明，在LiFePO4/PEO界面处F分布不均匀，这是由于电解质盐LiTFSI的不均匀分解造成的。研究人员结合NMR的成像结果，认为LiFePO4在充放电过程中发生了局部粉化，局部电流密度大小不一，产生过电势，导致了LiTFSI中的阴离子分解不均匀，所以电池容量衰减。Auvergniot等人64研究了Li6PS5Cl电解质与LCO、NCM、锰酸锂(LMO)三种正极材料在循环过程中的界面反应，然而XPS结果显示，Li6PS5Cl在与正极活性物质的界面处被氧化成元素硫、多硫化锂、P2Sx、磷酸盐和LiCl，扫描俄歇电子显微镜(SAM)显示LiCl颗粒和含硫的颗粒会分离。尽管具有这种界面反应性，但在300个循环中仍观察到了良好的容量保持率，说明电解质的氧化不会对电池的循环造成影响，并且证明了电解质具有一定的电化学可逆性。
4.5 正极内部结构演变表征
固态电池正极在充放电过程中Li+发生脱嵌，体积会发生变化，加上内部应力的变化导致循环后会发生正极材料颗粒发生粉化、碎裂，使得电池容量衰减以及循环性能下降。
图7
图7 正极粉化及界面反应表征示意图
Fig 7 Schematic diagram of positive fragmentation and interface reaction characterization.
(a) and (b) X-ray nano-tomography reconstruction with volume rendering shows the morphological evolution of NCM after cycling. (c) and (d) SEM images of the NCM microsphere after 100 and 200 cycles. (e) Operando 2D chemical phase mappings at the Ni K-edge of NCM particles during the first and 201st cycles. (f) SEM image and SAM mapping of Mn, S, and Cl elements from a cross-section of the composite LMO electrode after 22 cycles 65.
Liu等人66将二维和三维全场透射X射线显微镜首次用于探测从循环LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)-PEO聚合物电池中收集的NCA二次颗粒，这种方法能够量化固态聚合物基锂离子电池中发生的形态和电化学变化。通过结合扫描电子显微镜等方法，得出结论：液体电解质的缺乏会严重影响破裂颗粒的运输，并且由于电流密度的均匀性较低，还会加速和加速破裂。晶间裂纹显着增加了电荷载流子，电子和锂离子的扩散路径长度。浇铸在聚合物基体中的NCA颗粒的晶间裂纹似乎导致二次颗粒核心内的初级颗粒被隔离和失活，从而导致容量衰减和镍氧化态降低。
目前对于固态电池界面问题的研究，科研人员们多采用不同表征方法组合，并且针对不同方面的问题，可以采用某些特定的表征手段去研究，从而最大程度利用表征方法来探索未知的问题。比如对于界面反应，通常用成像的手段可以直接看到界面处生成了新相，再结合谱学表征的方法来印证的确生成了新的化学物质或者化学键，从而更深入的理解其生成的原因以及缓解方案。除了表征方法，理论计算也逐渐成为界面机理研究必不可少的一部分，例如常用的应力计算，常常被使用到锂枝晶穿刺、固态电解质机械强度、正极内部材料粉化等问题中。人工智能和模拟计算也会对电池的失效机制以及寿命预测提供有益指导。
在未来的探索研究当中，研究人员们不仅需要继续研究开发新的、更高水平的表征技术，例如新一代的同步辐射光源、固体核磁，更重要的是合理开发利用现有表征手段来解决当下的问题。
5 结论与展望
固态电池可以从根本上解决电池的安全问题，是实现电池的高安全性，高比能量，长循环寿命的可行方向。目前对于固态电池来说仍然有许多挑战，能够设计出有机/无机复合电解质，发挥各自的优势，构建较快的Li+传输通道，降低全电池的内阻，将正极或者负极与固态电解质有效复合，可以有效缓解当前固态电池面临的一些问题。通过界面修饰、改性可以缓解固态电解质与电极之间的界面相容性问题，特别是电解质/锂金属负极之间的界面，如何抑制锂枝晶，保证电池的长循环寿命，也是当前的研究热点。
对于固态电池的未来，它的实用化与产业化任重道远，目前固态电池中的很多关键问题仍需探索：(1)界面以及Li+传输路径的争议；(2)对于界面的演变机制仍有很多未解之谜；(3)如何构建具有良好兼容性的电池体系，制备出具有良好加工性的且性能优良的固态电解质；(4)利用现有的表征技术去理清不同材料之间的相容性和失效原理及其演变机制，从而降低界面阻抗等。总之，随着研究的不断深入，全固态电池将有望代替现有的液态锂离子电池，成为构建安全可靠能源存储方式的重要基石。
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1 引言
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2 固态电池界面挑战
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2.1 物理机械稳定性
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2.2 化学稳定性
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2.3 电化学稳定性
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2.4 热稳定性
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3 固态电池界面修饰与构筑
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3.1 负极-电解质界面
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3.1.1 界面润湿性
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3.1.2 界面稳定性
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3.1.3 锂枝晶
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3.2 固态电解质
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3.2.1 离子电导率
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3.2.2 稳定性
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3.3 正极/电解质界面
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3.3.1 界面润湿性
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3.3.2 界面稳定性
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3.3.3 空间电荷层
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4 固态电池界面问题表征技术
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4.1 锂枝晶表征
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4.2 空间电荷层表征
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4.3 元素扩散表征
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4.4 界面反应表征
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4.5 正极内部结构演变表征
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5 结论与展望