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富锰锂基（LRMO）阴极材料因其高比容量、能量密度和成本效益而受到广泛关注。然而，循环稳定性差、电压衰减和氧气逸出等挑战限制了它们在液态锂离子电池中的商业应用。因此，人们对开发安全、有弹性的全固态电池（ASSB）的兴趣与日俱增，因为这种电池具有显著的安全特性和出色的能量密度。与传统液态锂离子电池相比，基于 LRMO 阴极的全固态电池具有明显的优势，包括长期循环稳定性、热稳定性和更宽的电化学窗口稳定性，以及防止过渡金属溶解。

清华大学张强， 赵辰孜团队在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表了题为《From Liquid to Solid Batteries: Li-Rich Mn-Based LayeredOxides as Emerging Cathodes with High Energy Density》的综述论文。综述旨在概述与 ASSB 中应用 LRMO 阴极相关的挑战和基本认识。此外，它还提出了界面机械和化学不稳定性的机理，介绍了增强氧氧化还原可逆性、提高高压界面稳定性和优化 Li⁺ 转移动力学的重要策略。此外，文章还提出了一些潜在的研究方法，以促进 LRMO 阴极在 ASSB 中的大规模应用。本文第一作者是Kong Wei-Jin。  

 

如图 1  所示，与钴酸锂、磷酸铁锂和富Ni材料等常规阴极材料相比，LRMO 阴极具有更高的容量（超过 250 mAh/g）和能量密度（约 1000 Wh/kg），在 ASSB 中具有广阔的应用前景。除阳离子氧化还原反应外，这些优势还可通过利用活跃的阴离子（氧）氧化还原过程来实现。

图 1：动力电池领域正极材料的性能比较。

然而，LRMO 阴极复杂的电化学过程给 ASSB 带来了挑战，导致晶格氧逸出和结构失效等问题，从而造成库仑效率低、速率性能差、电压衰减、循环寿命有限等问题。

虽然在全固态电池（ASSB）中使用 LRMO 阴极仍面临相当大的挑战，但其商业化前景非常令人鼓舞。目前，LRMO 阴极在全固态电池（ASSBs）中的应用越来越广泛，其目标是解决与机械和化学稳定性有关的复杂界面难题，包括体积变化、氧逸出以及阴极-SEs 界面的高压界面失效机制不明确等问题。在这篇论文中，研究人员首先总结了 LRMO 阴极的最新研究进展、晶体结构和电化学反应机制，以深入探讨其界面问题。然后，研究人员进一步了解它们的特性，探索解决 LRMO 阴极-SEs 界面化学/机械不稳定性的可靠策略，尤其是重点解决 LRMO 阴极在高电压下的体积波动和氧氧化还原等问题。未来将通过匹配 LRMO 阴极和固态电解质来制造高能量密度 ASSB（≥ 600 Wh/kg）。这些组合的协同作用将为克服传统液态电池在能量密度和安全性方面的局限性带来新的机遇，这不仅体现在实验室开发过程中，还体现在过渡到试验甚至大规模生产的过程中。最后，对 LRMO 阴极在 ASSBs 中的应用进行了深入分析和展望。    

2.基于 LRMO 阴极的从液态到固态电池

2.1.历史概述

锂电池的电化学性能、成本和安全性取决于其组件，尤其是阴极材料。因此，寻找比 LiCoO₂、LiFePO₄ 和富Ni材料更便宜、能量密度更高、循环性更好、更安全的层状阴极材料仍是一项持续的任务。如图 2 所示，LRMO 正极的发现可以追溯到 1991 年，当时研究人员观察到在层状材料 LiMO₂ 中加入过量的锂和锰，形成了一种新型正极材料。这种新型材料被命名为富锂锰基正极材料或 LRMO 正极材料，由 LiMO₂ 相和 Li₂MnO₃ 相组成。然而，由于当时 LRMO 正极材料的性能有限且机理复杂，其结构的复杂性引起了持续的争论。    

图 2.LRMO 阴极反应机理的主要发展过程。

直到 2001 年，Yamada 和合作者才描述了 LRMO 阴极中的过渡金属离子迁移（TM 迁移）现象。同年，Dahn 和合作者首次将充电截止电压提高到 4.6 V，揭示了 LRMO 阴极具有较高的比放电容量，引起了研究人员的强烈关注。几十年来，研究人员深入研究了 LRMO 正极的充放电机理，并为稳定 LRMO 正极中的阳离子氧化还原反应做了大量研究工作，在液态锂离子电池领域取得了重大进展。

随着研究的深入，LRMO 阴极的高容量贡献源逐渐清晰。Dahn 和合作者介绍说，阴离子 O^2- 参与了 LRMO 阴极的氧化还原反应和阳离子失调。阳离子氧化还原反应发生在低于 4.47 V 的充电过程中，而在较高的充电电压下（> 4.5 V），阴离子 O^2- 也开始参与电荷补偿过程。为了保持反应的连续性和阴极颗粒的中性，过渡金属离子 Mn³⁺ 从表面扩散到体相，并进入过渡金属八面体脱出 Li⁺ 所形成的空位。

事实上，LRMO 阴极独特的电化学性能主要取决于其独特的结构，即由 LiMO₂ 相和 Li₂MnO₃ 相组成（图 3a）。这种两相固溶体结构使得 LRMO 阴极的放电比容量可以轻松超过 250 mAh/g。Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原反应发生在 LRMO 阴极的 LiMO₂ 相中，因此产生的容量很少。另一方面，Li₂MnO₃ 相的过渡金属层由 Li 原子和 Mn 原子组成，它们以 1:2 的比例交替排列，可表示为 Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂ 。在过渡金属层中，O 原子与 Li 和 Mn 形成八面体结构，而在 Li 原子层中，O 原子则形成四面体结构。因此，形成了独特的 “Li-O-Li “构型，这也是阴离子 O^2- 参与电荷补偿的先决条件。此外，O^2- 的氧化还原活性源于超晶格的线性 “Li-O-Li “构型，这已被第一性原理和化学实验所证实。由于 Li 2s 和 O 2p 轨道之间存在巨大的能量差，”Li-O-Li “构型中的 O 2p 轨道几乎不受 Li 的影响，因此表现出非键轨道的特点和可逆的电子得失能力。    

图 3：LRMO 阴极的晶体结构和充放电曲线。    

LRMO 阴极典型的初始充电/放电电化学曲线如图 3b 所示。在初始充电过程中，当电压达到 4.47 V 左右时，会出现传统的 Li⁺ 脱出/嵌入机制。随后，它出现在 4.5 V 左右的长平台上，这与 Li₂MnO₃ 相的脱锂有关。此外，锂离子的释放伴随着 O^2- 离子的析出，这种现象被广泛认为是 “氧损失”。O^2- 被氧化，导致 O₂ 逸出，释放出的 Li 和 O 的形式可视为 Li₂O。因此，Li₂MnO₃ 相在第一次充电过程后转变为具有显著电化学活性的 MnO₂。这种新形成的层状 MnO₂ 相具有大量空位，这为满足放电过程中 Li⁺ 的插入提供了足够的空间，使得 LRMO 阴极的容量远远高于传统的层状阴极。

在过去的三十年中，人们提出了各种反应机理，旨在解决 LRMO 阴极存在的问题，如氧逸出、TM 迁移、电压衰减、阳离子混合和相变等。Yu 及其合作者通过统计方法研究了一系列 LRMO 阴极的阳离子构型，并解释了阳离子构型对阴阳离子氧化还原反应的影响。值得注意的是，LRMO 阴极中 LiMn₆ 局部结构的确认，表明 LiMn₆ 构型及其相邻原子构型为揭示和解决 Li₂MnO₃ 中不可逆氧活性和典型 LRMO 阴极中可逆氧氧化还原的悖论提供了巨大的机会。此外，LRMO 阴极的电压衰减严重阻碍了其商业化进程，Xia 及其合作者通过调整过渡金属的自旋电子结构抑制了富锂阴极材料的电压衰减。将这一机制应用于 LRMO 阴极系统可降低阴离子电荷补偿平台。通过调整过渡金属 Ni 的自旋态以形成孤立的电子，能量效率提高到了 93%。这种复杂性源于 LRMO 阴极独特的两相固溶体结构，它由 R3m 空间群中的 LiMO₂ 和 C2/m 空间群中的 Li₂MnO₃ 组成。因此，LRMO 阴极可以轻松地超越优异的放电容量和高能量密度，尤其是在 ASSB 的实际应用中。在解决了阴极和 SE 之间的一系列关键科学问题之后，LRMO 阴极在 ASSB 的应用中具有巨大的潜力。    

迄今为止，LRMO 阴极的反应和失效机理仍不清楚，这为进一步开发 ASSB 应用中的改性策略留下了巨大的潜力。Cui 等人利用扫描透射电子显微镜（DPS-STEM）中的原位差分相衬成像技术，揭示了充电过程中电荷密度分布的动态演化和 Li⁺ 的转移过程，从而实现了对试样内外场的检测。这一突破揭示了 LRMO 阴极的两相固溶体结构对第一次充电时电荷分布不均的影响。研究首次发现，由于正极和 SE 之间的界面阻抗高、Li⁺ 离子导电率低，ASSB 中 Li₂MnO₃ 的活化受到严重限制。为了进一步利用 ASSB 中 LRMO 正极的高能量密度，研究人员提出了将纳米级结构设计和电极材料与电解质之间的陈旧界面相结合的方法。

尽管对液态 LIB 有了更深入的基本认识并取得了重大改进，但 LRMO 阴极中氧氧化还原引起的电压衰减和性能下降仍对其商业应用构成挑战，尤其是在高压下会出现严重的安全问题。此外，Mn³⁺ 的溶解也会导致 LRMO 阴极和阳极界面失效。令人鼓舞的是，ASSB 在避免上述问题方面前景广阔。因此，提高氧氧化还原性是 LRMO 阴极在 ASSB 中获得更好应用前景的第一步。此外，还有必要优化固-固界面，以增强其界面机械和化学稳定性，以及阴极与固态电解质之间的界面相容性，从而提高其长期循环稳定性和安全性能。

2.2.ASSB 的突出应用特点

如今，一大批固态电解质因其在下一代电池中的潜在应用而被迅速提出，其中包括许多无机固态电解质：硫化物、氧化物、卤化物、硼氢化物和固态聚合物电解质已被应用于 ASSB，它们分别具有更高的 Li⁺ 离子电导率、更宽的电压窗口、更低的成本和更合适的机械性能。此外，由于固态电解质的快速发展，各种阴极也被应用于 ASSB，如 LiCoO₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 等。然而，这些阴极的比容量大多低于 200 mAh/g，限制了高能量密度 ASSB 的实现。与这些正极材料相比，LRMO 正极表现出≥ 250 mAh/g 的高理论容量，且 Ni 和 Co 成分相对较低，因此在高能量密度 ASSB 中大有可为。此外，与液态锂离子电池相比，基于富锂正极材料的 ASSB 中 Mn³⁺ 离子的溶解受到抑制（图 4）。而且，电极材料颗粒的完整性和 CEI 膜的均匀性在循环后得到显著改善，更有利于长期循环稳定性和结构稳定性。与传统液态锂离子电池相比，当 LRMO 正极材料与金属锂阳极配对构建 ASSB 时，其能量密度有望超过 600 Wh/kg 的目标。这一成果有望有效解决电动汽车领域的 “续航焦虑 “问题，并促进其在电动飞机市场的商业应用。    

   

图 4.a) 电池结构和失效机理示意图。 b) 雷达图显示了 ASSB 中 LRMO 正极与液态电池相比的优势。

然而，目前有关在 ASSB 中使用 LRMO 阴极的研究受到了复杂的界面演化的限制。为了促进 LRMO 阴极在 ASSB 中的应用，Zhang 及其合作者发现，不稳定的表面氧结构会诱发 SE 材料中的氧析出，导致正极与电解质之间的界面失效，增加界面阻抗，阻碍 Li⁺ 转移动力学。在具有高度稳定氧结构的改性 LRMO 阴极中，氧逸出被抑制，这得益于亚硫酸根离子键合的电荷补偿，从而使阴极材料在界面上具有很强的稳定性。通过电极成分设计引入适量的碳导电剂，在 LRMO 阴极中形成良好的电子传递网络，并结合界面结构优化，采用 “表面晶界综合修饰 “策略稳定 LRMO 阴极中表面氧的局部结构，形成稳定的 Li⁺ 传输通道，从而实现快速稳定的界面电荷转移。因此，要实现 ASSB 的广泛应用和长期循环稳定性，为 LRMO 阴极构建稳定、快速的 Li⁺ /e^–通道非常重要，这也有利于提高氧氧化还原反应的可逆性，增强可逆容量。    

3.ASSB 中 LRMO 阴极面临的挑战和基本认识

虽然 LRMO 阴极在具有高比能量密度的 ASSB 中的应用具有诸多优势，但仍有许多问题需要解决（图 5）。这些问题包括极低的电子电导率、阴极和 SE 之间不稳定的高压界面、电压衰减和氧气逸出，从而进一步引发一系列失效问题，如界面机械降解和化学不稳定性。因此，在高能量密度 ASSB 中大规模工业化应用 LRMO 阴极之前，必须深入了解工作界面机械和化学不稳定性的起源，以及结构演化过程对阴极和 SE 之间固固界面不稳定性的影响。

图 5.ASSB 应用中 LRMO 阴极面临的主要挑战。

3.1.界面机械退化    

界面机械稳定性取决于长期循环过程中产生的应力和固-固界面的微观结构演变。因此，阴极和 SE 之间界面的机械稳定性将取决于阴极的粒度以及基于 LRMO 阴极的 ASSB 中相变或晶格膨胀/收缩引起的晶格尺寸变化。

3.1.1.粒度不相容性（多晶体）

界面机械稳定性取决于长期循环过程中产生的应力和固-固界面的微观结构演变。因此，与单晶阴极相比，多晶阴极具有更高的可逆容量和速率性能。不过，在 ASSB 系统中，多晶阴极颗粒在长期循环过程中会因应力和应变而形成微裂纹，而单晶阴极则有助于避免出现大裂纹。如图 6a 所示，阴极和固体电解质颗粒之间的巨大应变和相应的局部应力会导致内部裂纹的产生，从而导致固-固界面的机械稳定性变差。虽然基于氧化物电解质的固态电池的体积变化相对较小，但要使硫化物基固态电池具有优异的性能，还需要考虑阴极和 SEs 颗粒的机械接触要求。由于化学和机械体积的变化，会产生显著的局部反应，尤其是在高电压下工作的 LRMO 阴极。此外，商用多晶 LRMO 阴极的晶粒大小约为 10 μm，固体电解质无法渗透到多晶阴极的晶界裂缝中建立完整的 Li⁺ 离子通路，因此，由于固-固机械接触和 Li⁺ 转移动力学较差，很难应用于 ASSB。因此，开发用于 ASSB 的小颗粒单晶 LRMO 阴极势在必行。    

图 6.ASSB 应用中阴极的界面机械和化学降解。

3.1.2.体积效应

在反复充电/放电过程中，Li⁺离子的嵌入/脱出以及LRMO阴极中氧的逸出导致的相变诱发了内应力和应变。在初始充电过程中，由于各向异性的体积变化，它沿 c 轴膨胀，沿 a 轴和 b 轴收缩，晶间裂纹通常从晶界开始，从而导致界面阻抗的变化、显著的各向异性体积变化以及循环过程中不稳定的微观结构。与原始样品中 3% 的空隙相比，由于阴极材料颗粒在循环过程中反复发生体积变化，50 次循环后空隙率增加到 9.5%。这种靠近阴极材料颗粒表面的空隙会直接阻碍 Li⁺ 在阴极和 SE 之间界面的传输，进一步解释了容量衰减增加的原因。此外，体积效应会导致裂缝和气孔等机械故障，固-固界面脱离，界面阻抗增加，影响 Li⁺ 传输的连续性，导致电化学性能急剧下降。因此，完整的零应变阴极和单晶颗粒可以在循环过程中消除内部晶界和晶间裂纹，从而提供不间断的 Li⁺ 离子扩散通道，促进 Li⁺ 离子的快速传输。开发用于 ASSB 系统的零应变 LRMO 阴极有利于抑制体积变化，进一步提高容量利用率和长期循环容量保持率。    

3.2.界面化学不稳定性

界面化学反应引起的界面迟缓动力学是导致 ASSB 在室温下电化学性能不佳的主要因素。对于 LRMO 阴极而言，极低的 Li⁺ /e^– 电导率、较高的充电截止电压和氧逸出行为导致 LRMO 阴极与 SEs 界面之间的化学反应不稳定，从而阻碍了其在 ASSB 中的实际应用。

3.2.1.LRMO 阴极结构退化导致动力学缓慢

氧氧化还原有利于提高 LRMO 阴极的充电容量，但不可逆的氧氧化还原也会导致初始放电容量降低，从而降低库仑效率。如图 6c 所示，高电压下不可逆的氧氧化还原将不可避免地恶化 LRMO 阴极的晶体结构，导致 ASSB 中固-固界面的 Li⁺ 离子转移缓慢。因此，对于导电性较差的 LRMO 阴极来说，需要解决两个重要问题。一方面，氧氧化还原的不可逆性会破坏阴极的结构稳定性，恶化固-固界面；另一方面，由于氧氧化还原的不可逆性，阴极难以发挥其巨大的可逆容量贡献，导致 LRMO 阴极结构失效，放电比容量降低，几乎不可能实现 ASSB 的长期循环优势。因此，提高 LRMO 阴极的氧氧化还原可逆性对其在 ASSB 中的结构稳定性和电化学性能至关重要。

3.2.2.电解质氧化导致动力学缓慢

LRMO 阴极在充电到 4.6 V 以上时（相对于 Li⁺ /Li），可显示出其高容量优势，但能与之匹配以组装 ASSB 的固态电解质相对较少。因此，开发具有高压稳定性的固态电解质至关重要。此外，由于充电截止电压较高，LRMO 阴极颗粒之间的电压分布不可避免地会变得不均匀。这种不均匀会导致局部电位升高，从而对固态电解质的稳定性产生负面影响。这反过来又会导致电解质在高压下分解，从而在电解质表面形成空隙。这些空隙会进一步影响固-固界面接触，尤其是电压窗口较窄的硫化物固态电解质。此外，在循环过程中，界面阻抗会继续增加，阻碍 Li⁺ 的传输并缩短循环寿命。因此，开发耐高压固态电解质、提高 LRMO 阴极与固态电解质之间表面/界面结构的高压稳定性是促进 LRMO 阴极在 ASSB 中应用的关键因素。   

此外，选择能与 LRMO 阴极配对的特定 SE 也至关重要。在众多 SE 中，氧化物 SE 具有高导电性、优异的热稳定性和宽电位窗口等优异特性，是近年来发展最快的 SE 类型之一。然而，氧化物 SE 的机械稳定性差，导致固-固界面脱接触，其制造成本和高密度进一步限制了其在基于 LRMO 阴极的高能量密度 ASSB 中的应用。然而，电化学和空气的不稳定性以及 LRMO 阴极与硫化物 SE 之间的电化学电位差导致的界面空间电荷层（SCL）限制了 Li₂MnO₃ 相的活化，从而阻碍了基于硫化物 SE 的 LRMO 阴极的比容量。卤化物 SE 还具有离子电导率高、化学稳定性好、大规模生产前景广阔等优点。此外，聚合物 SE 因其机械柔韧性高、与阴极的界面相容性好、易于加工等优点，作为一种有前途的替代品而备受关注。总之，卤化物 SE 和聚合物 SE 因其适合大规模工业化生产的制备工艺，在未来的 ASSB 商业应用中是与 LRMO 阴极相匹配的有前途的选择。

3.2.3.LRM-SEs 相互作用导致的动力学缓慢

LRMO 阴极在充电至 4.5 V 以上时可通过氧氧化还原反应发挥巨大的容量贡献。启动氧氧化还原反应的前提是 LRMO 阴极的 Li₂MnO₃ 相在充电至 4.47 V 以上时被活化。氧氧化还原的活性源于超晶格结构的线性 “Li-O-Li “构型，这一点已被第一性原理计算和化学实验所证实。LRMO 阴极和 SE 之间的固-固界面很容易被复合电极表面的氧过氧化物氧化，从而导致界面层钝化，破坏固-固接触，增加界面阻抗，影响界面 Li⁺ 离子转移动力学。此外，由于氧的逸出和不可逆的 TM 迁移会导致晶体结构从层状相转变为尖晶石相，从而破坏 Li⁺ 传输通道，影响 LRMO 阴极的结构稳定性，导致容量保持率迅速下降。    

为了达到平衡，当阴极材料和硫化物电解质在界面上接触时，Li⁺ 离子会从电解质扩散到电化学电位较高的阴极材料中。因此，由于该层中的 Li⁺ 运输显著减少，界面电阻和极化增加，从而削弱了 ASSB 的整体电化学性能。此外，SCL 可能会在不同的界面上形成，从而影响 ASSB 中 Li⁺ 的迁移。而深入了解 SCL 对 Li⁺ 离子迁移的影响是进行高效和有针对性的界面优化的必要条件。如图 6d 所示，阴极表面的 Li₂O 和 Li₂CO₃ 颗粒起到了电子绝缘缓冲层的作用，阻止了 SCL 的生长以及阴极与电解质界面之间的界面反应。阴极显示出更多的活化相变，因此可提供更多的可逆容量。此外，当载流子和空位达到晶体材料的最佳比例时，Li⁺ 离子的转移效率通常会达到最高，因此降低 Li⁺ 离子浓度并不一定会降低 Li⁺ 离子的转移效率。SCL 引起 Li⁺ 离子浓度变化后，晶格中电荷载流子的特定分布对 Li⁺ 离子传输效率的影响很大。研究人员通过对晶界中的SCL进行精确的原子结构观察发现，Li_0.33La_0.56TiO₃过大的晶界电阻实际上并非来源于SCL，而主要是由晶界核心贡献的。然而，在研究氧化物正极与硫化物固体电解质之间的界面 SCL 时，并没有考虑原子结构，仅限于从载流子浓度的角度讨论 SCL 的影响。因此，通过原子尺度对界面进行研究可能会得出不同的见解，从而为材料和界面优化提供更有效的指导。     

4.ASSB 应用中的改性策略

在 ASSB 的各种部件中，阴极材料被认为是决定其安全性、循环性和能量密度的关键部件。为了提高阴极在 ASSB 应用中的电化学性能，研究人员做出了以下努力，包括通过合成、优选晶格生长取向、晶格掺杂调节、表面改性处理、电解质改性、使用有效的粘结剂和电化学过程调节来提高阴极材料的阳离子均匀性。

图 7.ASSB 应用中 LRMO 阴极的改性策略。

4.1.增强界面机械稳定性

锂离子在正极和电解液之间的固-固界面上传输迟缓主要由两方面造成：产生离子电阻产物的界面反应和物理接触受损，尤其是具有两相固溶体结构的 LRMO 正极。最近，通过有机添加剂衍生的界面层缓解、阴极支撑固态电解质膜框架和设计原子有序结构，在解决界面反应和物理接触问题方面取得了重大进展。基于提高充放电过程中界面机械稳定性的考虑，对 LRMO 阴极结构调整的关注相对较少，如零应变阴极、纳米尺寸和单晶阴极。    

4.1.1.设计零应变阴极

图 8.ASSB 应用中阴极的界面力学稳定性调控。

层状结构的LRMO阴极在长期循环过程中，由于Li⁺离子的反复脱出/插层，会导致机械结构退化，并由于严重的体积变化而进一步破坏阴极材料颗粒和镀膜层的完整性。如图 8a 和 b 所示，随着脱锂程度的增加，LRMO 阴极的杨氏模量变化越来越明显，表明应力和应变的产生明显，不利于阴极材料结构的稳定。因此，对于 ASSB 而言，SE 缺乏机械顺应性以适应正极材料颗粒的局部膨胀和收缩，从而导致正极与 SE 脱离，增加电池内阻，加剧容量衰减。然而，由于 ASSBs 运行需要高压，因此对 LRMO 正极的体积变化要求很高。而且在电化学循环过程中，LRMO 阴极的体积变化较大，会导致固-固界面发生复杂的化学/机械降解，这进一步阻碍了其在高安全性、高容量和长循环寿命的 ASSB 中的应用。研究人员根据理论和实验数据确定，化学成分、离子有序化和金属配位是影响阴极材料体积变化的三个主要因素。因此，合成了无序岩盐正极材料，基本实现了长期循环过程中的零体积变化。由于电池环境中的体积限制会导致固-固接触失效、镀膜层破裂和显著的压力变化，这对保持长循环容量提出了巨大挑战。此外，建立具有高比容量的零应变正极材料将具有实际应用价值。这些正极材料在晶体结构中脱出/夹杂 Li⁺ 离子的过程中体积变化小，甚至为零，在 ASSB 中具有更好的应用前景。    

4.1.2.制备纳米级和单晶阴极

通常情况下，大颗粒多晶材料在压制电极过程和电化学循环过程中会发生结构坍塌，导致结构不稳定，产生许多异质界面和相应的应力/应变，从而恶化固-固界面接触和 ASSB 的电化学性能。相反，纳米尺寸和单晶阴极材料具有更好的结构完整性、更高的敲击密度和良好的循环性，同时也有一些成熟的合成策略，如固相高温烧结法、熔盐合成法和共沉淀辅助熔盐法等。因此，纳米尺寸和小颗粒单晶（500 nm~1 μm）LRMO 阴极在 ASSB 应用中显示出优势：

(1) 单晶 LRMO 阴极的结构完整性高，可在轧制过程中降低电极材料层的孔隙率，从而获得更高的理论密度；

(2) 在单晶 LRMO 阴极中，只有最小量的晶间界面受到约束，这使得可逆平面滑动和微裂纹自修复成为可能。因此，单晶 LRMO 阴极对充放电过程中的体积变化具有良好的耐受性，在长期循环过程中不会因颗粒内部的巨大应力和应变而开裂甚至失效；    

(3) 导电涂层可以更均匀地分布在单晶 LRMO 正极颗粒表面，确保更高的电子导电率，提高复合正极中的正极比例。对于多晶正极材料，传统的导电涂层很难进入多晶正极材料的晶界。因此，与单晶正极材料相比，对于电子导电率较低的多晶 LRMO 正极来说，很难实现氧氧化还原的可逆性，从而限制了容量的利用率，而且多晶内部随机取向晶粒导致的多次各向异性体积变化和晶格失配会产生不均匀的应力和应变，最终在循环过程中加速内部多晶的结构劣化。此外，微裂纹甚至会使次级粒子部分断裂成若干小段，多晶内部和阴极复合粒子之间的裂纹阻碍了 Li⁺ 和 e^– 的迁移，导致阻抗和容量衰减速度加快，如图 8c 所示。因此，亚μm级单晶 LRMO 阴极的开发具有巨大的潜在应用优势，有望在 ASSB 中实现商业化，其表现出优异的电化学性能，在 1 C 时≈100 mAh/g，初始放电容量为 153 mAh/g，100 次循环后保持率为 79.7%，对 Li⁺ /Li 的放电电压为 2.85 V~4.35 V。

4.2.增强界面化学稳定性

尽管人们对固-固层间接触质量给予了大量关注，但在生产 ASSB 时也应考虑到这一问题，因为界面化学稳定性会对电化学性能和可循环性产生重大影响。因此，可以通过构建材料成分、设计复合阴极和建立人工界面层来提高界面化学稳定性。

4.2.1.构建要素梯度分布

Ni浓度梯度分布：梯度分布可提高结构稳定性，表面Ni浓度越高，阴极材料的导电性越强。在 LRMO 阴极颗粒中，表面Ni含量逐渐增加，而锰含量逐渐减少，从而实现了阴极的可逆容量利用和长期循环容量保。此外，高表面Ni含量可抑制阴极在长期循环过程中界面上由层状相向尖晶石相或岩盐相的转变，抑制固-固界面副反应的发生。    

另一方面，锂梯度分布：为了充分利用氧氧化还原为 LRMO 正极贡献更多容量，表面缺锂的正极更容易实现阴离子氧化还原反应的可逆性。此外，O^– 离子的迁移势垒仅为 0.9 eV，而在 Li₂MnO₃ 相中，O^2- 离子的迁移势垒约为 2.3 eV~4.0 eV。因此，在充电过程中，氧离子在高电压下的氧化作用使氧气更容易从阴极表面逸出，从而导致 TM 离子迁移和结构崩溃。因此，应进一步降低整体氧逸出率，以防止颗粒内部的氧被氧化、渗透到表面并从阴极逸出。为了形成表面贫化的锂正极，并在正极中部形成连续的 Li⁺ 浓度梯度，Li 和合作者通过在 700℃ 下熔化钼酸盐，辅助提取 LRMO 正极表面的 Li₂O。梯度 LRMO 阴极消除了氧气逸出的现象，同时仍允许氧气氧化还原可逆性贡献稳定的容量。这些颗粒原本具有高能量密度的核心区域，具有过高的锂-氧-锂构型和额外的阴离子氧化还原活性，而这些核心区域被具有一定M-O-M构型而非锂-氧-锂构型的外延相表面所包覆。这不仅稳定了阴极表面在脱出 Li⁺ 离子过程中的结构变化，还防止了表面氧离子参与氧化还原反应和逸出。

4.2.2.设计复合阴极

复合正极材料是由多种材料组成的电极材料，具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高安全性等多种优点，复合正极材料在 ASSB 中的应用研究也是当前电池领域的热点之一。常用的制备方法主要有混合法和复合法。混合法是将两种或两种以上的材料混合在一起形成复合正极材料，这种方法结合了各种成分的优点，可以很好地应用于 ASSB。此外，它们还能构建稳定、快速的 Li⁺ /e^– 传输途径，从而实现 LRMO 正极的可逆容量利用，这对开发长周期、高容量显著的 ASSB 有很好的促进作用。然而，对于 ASSB 中的复合阴极，由于 LRMO 阴极被 SEs 均匀包围，通常需要大分量的 SEs 才能保证。但由于 LRMO 阴极的比例较低，电极级能量密度受到限制。为了打破传统复合阴极的限制，有人提出了将 SEs 溶液渗入电极的方法。如图 9a 所示，Yao 及其合作者采用溶剂混合工艺制备了核壳芘-4,5,9,10-四酮（PTO）-Li₆PS₅Cl 粒子，证明这是一种调控电极结构的有效方法。因此，随着研究的不断深入，复合 LRMO 阴极的设计和性能也将有可能得到改善，从而为电池的发展带来更加光明的前景，并实现基于 LRMO 阴极的 ASSB 的产业化。   

图 9.ASSB 应用中阴极的界面化学稳定性调控。

4.2.3.构建人工界面层

在正极材料颗粒上构建人工界面层是将正极材料应用于 ASSB 的一种有前途的策略。目前，已有多种涂层材料（如 Al₂O₃、Li₂CO₃、LiNbO₃、LiNb_0.5Ta_0.5O₃、Li₃PO₄、Li₃BO₃ 和导电聚合物）通过原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）或溶剂化法制备出来。然而，界面涂层材料必须具有多种功能，包括保护固态电解质不被分解；稳定阴极材料和电解质之间的界面以避免副反应和界面空间电荷层的形成；促进 Li⁺ 在固态界面的快速传输，以实现高性能和长周期的 ASSB。此外，界面改性的重点是高压界面的稳定性，尤其是高压 LRMO 阴极。因为在高压下，氧气参与电荷补偿，形成高氧化性的 O₂^2- 离子，这对固-固界面非常不友好，界面接触会进一步破坏，界面层会变钝，界面阻抗会增大，Li⁺在界面的传输会受阻，这些都会导致 ASSB 的电化学性能急剧下降。因此，为了在 ASSB 中更好地利用 LRMO 阴极，界面涂层需要具有高耐压性和快速界面 Li⁺ 传输特性。图 9b 展示了界面反应机理和界面涂层策略影响的示意图。Sun 及其合作者设计了 LRMO 阴极的固态电极成分和表面化学，以提高电子和 Li⁺ 传输动力学。首先，通过在固态 LRMO 阴极中引入适量的碳添加剂，建立了连续的电子传导通路。其次，通过导流加涂层策略在 LRMO 阴极上构建具有高氧化稳定性和良好离子传导性的界面层–Li₃PO_{4，从而有效稳定晶格氧，减少局部结构变化，抑制固-固界面降解，促进界面} Li⁺ 传输（如图 9c）。因此，含 Li₃InCl₆ 的 ASSB 中的 LRMO 阴极在 0.1 C 条件下表现出 230.7 mAh/g 的高放电容量和 431 次循环的长循环寿命。    

此外，由于 Li₂MnO₃ 相独特的结构组成和与固态电解质界面的不相容性，所选涂层材料应力求与 Li₂MnO₃ 相具有更强的吸附能。原因是 Li₂MnO₃ 相在充电至高压时开始活化并贡献容量，形成 O₂^2-并深度氧化形成 O₂ 逸出。因此，镀膜层需要有较好的缓解 O₂ 释放的能力，要避免高氧化态 O₂^2- 离子氧化电解质，钝化界面层，显著保护 Li⁺ 快速传输通道。界面涂层是一种简单易行的改性策略，可促进 LRMO 阴极在 ASSB 中的商业应用。

4.3.设计最佳的 ASSB 架构    

为具有高能量密度的 ASSB 选择电池结构至关重要。最佳电池结构对决定阴极材料的利用水平起着关键作用，尤其是那些利用 LRMO 阴极的电池。理想的 ASSB 结构是双极堆叠设计，与传统的 LIB 相比，这种结构在电池性能和成本方面具有显著优势。双极设计是一种电池结构，其中单元电池相互接触并串联在电池模块中，它们之间不使用外部电气连接。这种设计易于将多个电池单元串联起来，从而提高总输出电压，缩短模块中的电子通路，从而提高高功率容量。此外，双极设计无需大量封装和外部电气连接所必需的无源元件。这不仅提高了采用双极设计的 ASSB 的能量密度，还体现了成本优势。利用 LRMO 阴极材料开发高能量密度先进 ASSB 技术潜力巨大，发展前景广阔。展望未来，亟需全面整合材料制备、工艺改进和模块设计，以建立整个产业链的竞争框架。这种方法将促进 ASSBs 技术在各个领域更广泛的发展和应用。

4.总结与展望

图 10.ASSB 应用中 LRMO 阴极的未来发展方向建议。    

LRMO 阴极具有令人印象深刻的容量（超过 250 mAh/g）和能量密度（约 1000 Wh/kg），在高能量密度储能系统中大有可为。然而，基于有机液态电解质的 LIB 面临着重大挑战，如过渡金属溶解和与 LRMO 阴极配对时循环性能不佳。从基于液态电解质的电池过渡到固态电池已成为 LRMO 阴极产业化的最终解决方案之一，因为 SEs 具有高耐压性、优异的安全性和热稳定性。为了加速基于 LRMO 的 ASSB 的商业化进程，研究人员深入了解了阴极与 SE 之间的界面机械和化学不稳定性的机理，并深入研究了 ASSB 应用的改性策略，如零应变、纳米尺寸和单晶 LRMO 阴极的设计，以及构建锂离子传输路径的新方法。由于 LRMO 阴极的成功应用，有望促进 ASSB 产业的更新换代。然而，要实现图 10 所示的高能量密度 ASSB 的商业化，LRMO 阴极、电解质和器件的设计与开发仍需不懈努力：

LRMO 阴极材料设计：1) 应优化 LRMO 阴极制备的合成路线，以确保主要结构的稳定性，并提高单晶和零应变材料的产量；2) 需要考虑单晶 LRMO 阴极的粒度与 ASSB 循环稳定性之间的关系；3) 在机器学习的支持下，多尺度模型将成为指导界面涂层设计的重要工具，使其具有特定性能，如离子导电性、电化学和热力学稳定性、氢氟酸反应性以及 LRMO 阴极与固态电解质之间的化学相容性；电解质设计：1) 对于无机固态电解质，开发与 LRMO 阴极和锂金属兼容的超离子导体是实现高能量密度 ASSB 的关键；2) 对于聚合物电解质，设计创新结构以在固-固界面获得有利的反应动力学和热力学稳定性是关键目标。此外，人们还在努力改进现有的制备方法或提高成膜工艺，以实现聚合物电解质的应用。原位聚合电解质将用于生成稳定和保形的 CEI/SEI 层。    

装置设计：1）开发超薄 SE 和电极薄膜的大规模制备工艺，包括干电池电极技术中的粘附特性、粘结剂筛选、混合特性和特定的制造技术，进一步开发组装软包电池的工艺；2）在系统层面上，电池检测、管理和预警系统的空间巨大，可增强电池的安全性；3）复杂的固-固界面仍是一个黑箱。不过，目前已有初步的方法来研究界面反应、多相界面的离子传输以及其他相关行为。原位无损表征与多尺度计算相结合，为深入了解基本的界面稳定性开辟了新途径；4) 各种原位表征技术具有不同的时间、空间、能量分辨率，可以有选择地选择合适的原位表征方法来研究 ASSB，如几何相分析（GPA）、原位电子全息实验和基本表征、原位/ Operando TEM、动态核磁共振方法（可揭示界面的化学和离子运动）和动态核极化（DNP：可研究界面产物的成分）。此外，开发有效的非破坏性固-固界面分离方法和多功能表征方法将有助于揭示 ASSB 的微观结构演变机制，并进一步指导器件设计。

全固态电池正进入一个关键时期，众多科学发现也正在向生产力显著过渡。富锂锰基阴极的开发前景广阔，尤其适用于全固态电池。正在进行的研究和跨学科努力有望克服各种挑战，推动这些阴极走向实际应用。它们为更安全、更高密度的储能解决方案提供了潜力，为电池技术可持续和高效的未来铺平了道路。    

    

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