01
F 元素,其实还有一个别称,叫作死亡元素。
它的发现过程,在整个化学史上都是数一数二的惨烈。
大量化学家因为氟元素致伤致残,甚至是死亡,其中主要的罪魁祸首就是氢氟酸。
1529年,矿物学之父德国格奥尔格·阿格里科拉(Georgius Agricola)发现萤石(CaF₂)可以降低金属熔点,用拉丁文 fluorés(流动)来表示。
拉开了人类了解氟的序幕。
1764年,德国化学家马格拉夫(Andreas Sigismund Marggraf)把硫酸加入萤石,得到了一种全新的物质,并发现可以腐蚀玻璃(SiO₂)。
这种物质,正是氢氟酸。
它与玻璃生成的是稳定的六氟硅酸(H₂SiF₆)。
但当时没有人认识到它的可怕。
潘多拉魔盒由此被打开。
02
1771年,著名瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒(Carl Wilhelm Scheele),决定研究这种全新的物质,把硫酸加入萤石后,他确定生成了一种全新的酸,后来命名为萤石酸。
舍勒人称化学神农。
热衷于品尝、闻自己得到的新物质,他不到44岁便英年早逝,一般认为可能和品尝过砷化物、汞化物、氟化氢等物质有关。
其它的化学家认识到,这可能是一种未知元素产生的酸。
诸多化学家们开始尝试分离出这种元素。
1809年,法国化学家约瑟夫·路易·盖吕萨克(Joseph Louis Gay-Lussac)和路易斯·贾奎斯·泰纳尔(Louis Jacques Thénard)共通研究氢氟酸,制备出较高浓度的氢氟酸,都因吸入而造成严重伤害。
1813年,无机化学之父英国化学家汉弗里·戴维(Humphry Davy)
,尝试电离氢氟酸,但无一例外,所有实验都因金属(银、铂)电极都被腐蚀而失败。
他也因吸入氢氟酸而健康受损,眼睛和指甲都受到伤害。
他去世时不到50岁,也可能和早期吸入氢氟酸等有毒物质有关。
1836年,爱尔兰化学家兄弟乔治·诺克斯(George Knox)和托马斯·诺克斯(Thomas Knox),试图通过氢氟酸提取氟,而最终造成一人濒死(托马斯),一人致残(乔治)。
1850年,比利时化学家保林·鲁耶特(Paulin Louyet)因尝试分离氟或处理氢氟酸时,过量吸入而身亡,年仅32岁。
1869年,法国化学家杰罗姆·尼克雷(Jérôme Nicklès)同样因尝试分离氟,过量吸入氢氟酸而身亡。
1869年,英国化学家乔治·戈尔(George Gore)成功电解液态氟化氢,但发生剧烈爆炸,侥幸逃过严重伤害。
从人类最早制出氢氟酸开始,到现在,已足足经过了100年的时间。
氟作为氧化性最强的单质,是元素周期表中电负性最高的元素,具有强烈夺取电子的能力。除了氦 (He)、氖 (Ne)、氩 (Ar),氟可以氧化所有元素,包括惰性金属和其它的惰性气体。
它的高危险性,以及极难保留,是众多化学家难以提取成功的重要原因。
03
直到1886年,法国化学家亨利·莫瓦桑(Henri Moissan)
总结前人失败的经验,才获得成功。
他将少量氢氟化钾(KHF₂)溶于无水液态氢氟酸(HF)中,并在−25°C~−50 °C低温下,用铂-铱电极进行电离实验,才最终制造出了单质氟(氟气)。
低温了是为了减缓金属腐蚀和反应速度,其它所有非金属的耐蚀构件则采用萤石。
1906年,莫瓦桑因为提取氟而获得诺贝尔化学奖,但还没有来得及享受中晚年的荣誉,仅仅2个月后便突然去世。
虽然他的死因通常认为是急性阑尾炎,他由于曾发生过多次中毒和健康受损,因此也有人认为可能长期接触氟/氟化氢而缩短了寿命。
以上这些身亡或受伤的化学家,大多数是化学史上的著名人物。但实际,在长多100多年的时间里,很可能还有其他大量的实验者因氢氟酸受伤/死亡,而没有在化学史上留下姓名的人。
氟化氢和氟气的伤亡事件,并没有因科学家殉道式研究的成功而停止。
1900年以后,有着大量医学文献记录,因氢氟酸或氟而受重伤或身亡的案例。
进入当代以后,医学界对氢氟酸的严重危害,有了更加深刻的认识。
氟化氢的高危险性,正是源于它极其容易与金属(离子)反应。
当人体接触氢氟酸后,其可以穿透皮肤表层脂质屏障,进入深层组织甚至血液。
随后 F⁻ 会迅速夺取身体内的钙离子:
从而造成深层组织坏死、低血钙、肌肉痉挛、心律异常等等严重后果。
可以看出,氟与钙生成的正是萤石主要成分氟化钙,这是一种极难溶于水的物质。

游离血钙,直接化作沉淀。
Ca²⁺ 的严重缺乏,最终导致心律失常、心脏骤停。
这是HF中毒最主要的死亡原因。
通俗点来说,人体内的Ca²⁺,直接影响心肌的收缩、电信号传导,以及心率。
Ca²⁺被氟大量夺走后,自然便会导致心源性死亡。
而人体游离总血钙量,仅仅约莫3g左右。
硫酸等强酸再危险,都是逐渐对皮肤、组织造成严重伤害,要造成死亡需要非常高的量。
但氢氟酸不同,它是直接「狙击」心脏。
它并不需要多高的量,且足够小的腐蚀面积,就足以导致人身亡。
也正是因为中毒时氟元素已深入组织,所以非常难以清除,浓度过高,救治便极其困难。
这不仅仅是纯理论,而是有着大量血淋淋的现实案例。
1996年,澳大利亚报告了一起孢粉学实验室内的氢氟酸致死案例。
一名37岁的男性实验室技术员,在使用70%浓度氢氟酸处理样本时,因操作失误,使得100~230ml的氢氟酸倒在了自己大腿上。
这个量,最多这样的小烧杯一杯。
作为技术人员,他深知氢氟酸的危险。
因此立即用大量的水冲洗双腿,每分钟的冲洗量达到6升。
但即便如此,还是出现了9%的身体表面积烧伤。
冲洗完成后,他便感受到了剧痛,意识近乎进入休克状态。
随后他跳进了游泳池中,在水中足足待了大约35~40分钟,一直等到救护车的到来。
但进入医院重症监护室之后,他还是很快因体温过低、低钙血症而失去了意识。
虽然医生对他及时注射了葡萄糖酸钙、钙/镁离子,但病情依旧持续恶化。
也即,注射进入的钙离子,依旧弥补不了氟元素对钙的蚕食速度。
7天后,他右腿被截肢,但依旧没有阻止病情的发展。
15天后,他最终因多器官衰竭而去世。
类似的死亡案例,在不断发生,而且发生诸多低烧伤面积的死亡案例。
2004年7月一份研究报告,一位65岁的工人,因面部溅到氢氟酸,造成5%面积三度皮肤烧伤,因未得到及时且有效的急救,他不久后便不幸身亡。
2023年3月一研究显示,一半导体厂的工人,同样仅仅因颈部和双耳周围不到5%的体表面积,接触到了50%浓度的氢氟酸,便最终不治身亡。
超过2.5%烧伤面积,2~3小时内便可能因低钙血症而身亡。
一般来说,出现以下三种情况,救治不及时,便有低钙血症的致死风险:
1、被浓度≥50%的氢氟酸烧伤,面积超过体表面积的1%。
2、被任何浓度的氢氟酸烧伤,面积达到体表面积的5%或以上。
3、吸入浓度≥60%的氢氟酸产生的烟雾。
既然氟中毒死亡,主要原因是夺取游离血钙,那么及时注射钙盐,是治疗氢氟酸中毒的最有效方式。
04
一份针对美国国家中毒数据系统(NPDS),长达10年(2007~2017)数据的研究显示:
10年间发生了653例氢氟酸中毒事件,45.8%的病例导致了严重后果,24.6%发生凶险的低钙血症等电解质异常,发生率为 24.6%,6.3%患者死亡。
整体上来说,接触氢氟酸的死亡风险,与氢氟酸浓度、接触量、烧伤面积,以及是否及时治疗都有关系。
大多数没有致死或者较轻危害的,接触量都很少,并且救治及时。
通过钙离子及时治疗,可大大降低死亡率。
甚至有非常罕见的接触大量氢氟酸,而及时救治的情况。
1988年以前,曾有一位50岁工人,身体表面积22%被70%浓度氢氟酸烧伤,但他最终存活了下来。
除了立即用大量水冲洗伤口外,他还在伤口处及时涂抹了葡萄糖酸钙凝胶。
这样的处理,第一时间迅速降低了他皮肤上的氢氟酸浓度。
随后他被送往附近医院,也及时接受了钙离子注射治疗。
可以发现,对于长期接触氢氟酸的人士来说,身边常备葡萄糖酸钙凝胶,在关键时刻可以直接救命。
众多的化学先驱的献身,以及无数血淋淋的惨案,告诉了我们:
氢氟酸真的真的非常危险。
它的水溶液虽然通常是弱酸,但却强得致命。
当然,它也并不总是弱酸。
在接近无水或特殊体系里,会表现出超强酸特性。
例如,加入五氟化锑(SbF₅)会形成大名鼎鼎的氟锑酸。
是世界上已知最强的超酸之一,酸性比纯硫酸还强10¹⁹倍以上。
当然,绝大多数的氟化氢中毒死亡案例,都是水溶液造成的,通常在弱酸范畴