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超分子化学的核心是研究分子间通过非共价键(如氢键、范德华力、π-π 相互作用等) 形成的复杂体系。其中，富勒烯 (如 C₆₀) 因其独特的球形π 共轭结构和优异的电子接受能力，成为构建超分子材料的“明星模块”——从光电器件到药物载体，都能看到它的身影。而冠醚作为另一类经典的超分子主体，凭借其环状结构对金属离子的“抓取”能力，常被用作离子传感器。但长期以来，超分子化学领域存在一个难题：能否让一个分子同时实现“富勒烯识别”和“金属离子传感”？这就像让一只手同时完成“握笔”和“持杯”两个动作，需要精妙的结构设计。此前的研究中，冠醚与富勒烯的结合、冠醚对金属离子的识别多是独立进行的，而将两者整合到同一分子中，是亟待解决的一大难题。

一、结构设计

要让分子同时实现两种功能，结构设计是关键。中南大学化学化工学院徐海教授团队以间苯二酚[4]芳烃为“骨架”，这是一种具有杯状结构的大环分子，像一个天然的“容器”，适合包裹富勒烯等球形分子。随后，他们在这个骨架上“嫁接”了两个苯并冠醚基团，相当于给分子装上了两个“手臂”，该手臂可以络合富勒烯，与杯芳烃骨架产生协同作用，也可以对金属离子产生识别。

Scheme 1. Synthetic route to dual benzo-crown-ether functionalized cavitands 6a and 6b. EtOH = ethanol, DMSO = dimethyl sul-foxide（图片来源：Org. Lett.）

这种设计的巧妙之处在于：间苯二酚[4]芳烃的杯状结构可通过构象变化(“花瓶型”与“风筝型”之间切换) 控制对富勒烯的结合与释放；而苯并冠醚的环状结构则能特异性结合金属离子，两者互不干扰又协同工作。

合成过程则经历了多步精密调控 (Scheme 1)：首先，团队通过已知方法制备了中间体2a、2b、3a、3b；再让3a或3b与草酸二乙酯反应，通过氨基的亲核攻击、乙醇消除和分子内环化，得到中间体4a、4b；随后通过亲核取代反应，将苯并冠醚基团引入，得到5a、5b；最后，通过5a、5b与另一化合物的连续亲核取代，成功合成目标分子6a和6b，产率分别为72%和71%。为了确认分子结构的正确性，研究团队进行了全面表征：核磁共振氢谱 (¹H NMR)、碳谱 (¹³C NMR)、高分辨质谱(HRMS) 以及X射线单晶衍射分析。

Figure 1. Oak ridge thermal ellipsoid plot structure of 6b with thermal ellipsoids at 50% probability. Hydrogen atoms attached to the carbon atoms are omitted for clarity. (a) Front view (b) side view.（图片来源：Org. Lett.）

二、双功能性能揭秘：左手“抓”富勒烯，右手“识”钡离子

1. pH驱动的富勒烯“捕获-释放”系统

富勒烯的“捕获”与“释放”是该分子镊的核心功能之一。研究发现，6a 和6b 都能与C₆₀、C₇₀ 结合，但6b的结合能力更强。

通过紫外-可见光谱和荧光滴定实验，团队测定了两者的结合常数 (Kₐ)：在甲苯中，6a与C₆₀的结合常数为(7.1±0.35)×10³ M⁻¹，而6b与C₆₀的结合常数达到(6.0±0.15) × 10⁴ M⁻¹，是6a的8倍多。这种差异源于6b更大的冠醚空腔，与富勒烯的尺寸匹配度更高，就像“大手套更适合抓大球”。 

更有趣的是，这种结合是“可逆”的，且由pH值控制。当分子处于碱性环境时，间苯二酚[4]芳烃呈现“花瓶型”构象，内部空腔打开，通过色散力牢牢“抱住”富勒烯；而当加入酸 (如三氟乙酸) 后，构象切换为“风筝型”，空腔关闭，富勒烯被释放；若再加入碱 (如 NaOD)，又能恢复“花瓶型”，重新捕获富勒烯。

为了直观验证这一过程，研究团队利用内嵌氢分子的富勒烯 (H₂@C₆₀) 作为“探针”做了核磁滴定实验 (Figure 2)。在核磁共振 (NMR) 实验中，当6b与H₂@C₆₀ 结合时，H₂ 的信号从-1.29 ppm 移至-1.39 ppm；加入酸后，信号回到原位 (富勒烯释放)；再加碱，信号又移回 -1.38 ppm (重新捕获)。这种“开关”特性让分子镊能像“智能手”一样，按需控制富勒烯的结合与释放。

Figure 2. Zoomed ¹H NMR spectra of 6b (0.15 mM) in CS₂/CDCl₃ at 298 K in the presence of H₂@C₆₀, TFA-d and NaOD. （图片来源：Org. Lett.）

2. 对Ba²⁺的“专属”荧光识别

除了富勒烯，6b还展现出对Ba²⁺的高度选择性识别能力，而 6a 则对测试的金属离子(K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺) 均无响应，这进一步凸显了6b结构的特殊性。

在乙腈溶液中，6b本身的荧光发射峰位于394 nm。当加入Ba²⁺后，发射峰发生12 nm的蓝移(移至 382 nm)，且荧光强度显著降低；而加入其他金属离子时，荧光几乎无变化。这种专属响应让6b能精准分辨Ba²⁺。

Figure 3. (a) Emission (λₑₓ = 394 nm) spectra of 6b in acetonitrile (c = 1 μM) on addition of Ba(ClO₄)₂ in acetonitrile (0–7 μM, 0–7 equiv.). (b) Plot of fluorescence intensity at 394 nm against the molar ratio of Ba(ClO₄)₂/6b (n).（图片来源：Org. Lett.）

通过荧光滴定 (Figure 3) 和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF-MS)，团队确认了6b与Ba²⁺的结合比例为1:1 (即1 个6b分子结合1个 a²⁺)。这种特异性源于6b中两个苯并冠醚基团的协同作用——其空腔尺寸与Ba²⁺的离子半径完美匹配，形成稳定的复合物。

Figure 4. HR-(MALDI-TOF)-MS of [6b + Ba⁺ + ClO₄⁻] in MeCN.（图片来源：Org. Lett.）

徐海团队成功合成并表征了修饰上双苯并冠醚的间苯二酚[4]芳烃 (6a和6b)。将“富勒烯可控识别”与“金属离子选择性传感”两种功能整合到单一分子中，打破了传统超分子材料功能单一的局限。从“单功能”到“双功能”，看似简单的跨越，背后是超分子化学设计理念的革新。徐海团队开发的分子镊子，不仅展现了化学分子的“智慧”，更为解决环境监测、材料科学中的实际问题提供了新工具。或许在不久的将来，这种“一手抓富勒烯，一手识离子”的分子工具，会在更多领域绽放光彩。

该工作近期发表在Org. Lett. (DOI: 10.1021/acs.orglett.5c02654)，中南大学化学化工学院徐海教授为论文通讯作者，论文第一作者是中南大学2022级博士研究生何逸兴博士。该研究工作得到了国家自然科学基金、湖南省科技创新计划项目等的资助。

徐海，现为中南大学化学化工学院教授、博士生导师，湖南省科协常委；中组部“万人计划”、科技部创新人才推进计划、湖南省“百人计划”入选专家及湖南省人才托举工程 (中青年领军人才)，国家教学成果奖获奖。2000年在厦门大学获得学士学位，2005年在中科院化学所毕业并获得博士学位，2005-2010年分别在瑞士联邦理工学院 (ETH Zurich) 和美国耶鲁大学 (Yale) 进行博士后研究。主要从事基于富勒烯的有机光电功能材料研究，在JACS等高水平期刊以通讯作者发表学术论文七十余篇，2021年获得湖南省科技进步二等奖一项 (排名第一)，2017年获中国石油与化工自动化科技进步奖一项 (排名第一)，入选2019年科普中国十大科学传播人物，2020年入选国家科普工作先进工作者，2023年入选宝钢教育基金会优秀教师奖。