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自Gomberg于1900年首次报道稳定的三苯甲基自由基以来，稳定有机自由基因其独特的光、电和磁学特性，在有机功能材料领域展现出广阔的应用前景。然而，由于多数碳自由基易发生氧化或二聚反应生成稳定的闭壳层结构，其在常规条件下稳定存在仍面临挑战。因此，设计并构建具有高稳定性的三芳基甲基自由基，长期以来一直是自由基化学领域的重要研究方向。近年来，研究者成功合成了多种具有良好稳定性的三芳基甲基自由基，如全氯取代的三苯甲基自由基（PTM）和三(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基（TTM），为该类自由基体系的拓展提供了重要范例。

与此同时，由多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）构建的纳米石墨烯分子，因其优异的光电性质与独特的自旋行为，在半导体器件、生物成像、能源存储及高自旋分子材料等领域中引起广泛关注。将PAHs与三芳基甲基自由基结构单元融合，构建具备扩展π-共轭结构的新型自由基或阳离子体系，有望同时实现结构稳定性与光电、磁等性能的协同调控。然而，该类扩展π体系的三芳基甲基自由基及其阳离子在稳定性、光电性能及反应活性方面尚缺乏系统研究，亟需深入探索。

近日，北京师范大学龚汉元教授团队设计并合成了一种具有三维螺旋桨结构的纳米石墨烯分子——三(六并苯并蔻基)甲醇（1-OH），并系统研究了其光电性质、反应行为及相应三(六并苯并蔻基)甲基自由基与碳正离子的稳定性。该分子由三个六苯并蔻（hexabenzocoronene, HBC）单元构成，呈现C₃对称性，具备独特的π-扩展结构。

图1. 经典三芳基甲醇及三(六并苯并蔻基)甲醇的不同反应性 (图源：Org. Lett.)

在合成方面，作者首先通过 Sonogashira 反应及亲核加成反应制备了关键中间体 5，继而与 2,3,4,5-四(4-叔丁基苯基)环戊二烯酮发生 Diels-Alder 反应生成化合物 6。最终，经过 FeCl₃介导的 Scholl 偶联反应，构筑了包含18个新 C–C 键的芳香骨架，单个键的成键效率高达 99%。

图2. 纳米石墨烯分子1-OH的合成路线 (图源：Org. Lett.)

目标产物 1-OH 的结构通过核磁共振和高分辨质谱得到确认，核磁谱图中低场仅显示六组信号，表明溶液态构象具有 C₃ 对称性。单晶 X 射线衍射进一步揭示 1-OH 为一对对映异构体，其分子间 HBC 单元通过 π–π 堆积和 C–H···π 相互作用组装为六角星形结构（孔径约 21 Å），并进一步堆积形成二维多孔层状结构，在能源存储、气体吸附与分离等方面展现潜在应用前景。

图3. 纳米石墨烯分子1-OH的单晶及堆积结构 (图源：Org. Lett.)

不同于已知具有良好稳定性的三苯甲基或三蒽甲基自由基/阳离子体系，1-OH 展现出独特且不稳定的反应行为。在 SnCl₂ 存在下，1-OH 可经由不稳定的自由基中间体转化为纳米石墨烯衍生物 7 和 8；而在三氟乙酸作用下，可原位生成相应的碳正离子 1⁺。该碳正离子在暴露于空气或痕量水分条件下，会迅速还原回中性的 1-OH 结构。上述现象清晰揭示了扩展π体系下三芳基甲基自由基与阳离子的显著不稳定性，并表明分子间弱相互作用与π体系拓展对其结构稳定性与反应路径具有关键影响。

图4. 纳米石墨烯分子1-OH的反应性 (图源：Org. Lett.)

总体而言，该研究不仅成功构筑了具有三维手性与高孔隙度的纳米石墨烯分子1-OH，也系统阐明了其自由基/阳离子的反应性特征，为构建新型π功能材料及探索可逆开壳层体系提供了重要参考与理论依据。

该成果以“Effects of π-Extended Aromatic Fragments on Tris(hexa-peri-hexabenzocoronenyl)methyl Radical and Cation: Synthesis, Radical Transformation, and Reactivity Insights”为题，发表于Organic Letters, 并被收录于“π-Conjugated Molecules and Materials”特刊，北京师范大学龚汉元教授为本文通讯作者，北京师范大学/成都理工大学孙鑫博士、湖北师范大学陈绪朗博士为论文共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金 (92156009，22571023)，中央高校基本科研业务费卓越科研培育项目的经费支持。