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固态电解质锂电池因其在安全性和能量密度方面的优势，成为当前主流的非水系锂离子电池（采用液体电解质）的吸引人替代方案。然而，固态电解质锂电池在电池级别的工程开发仍面临诸多限制。为推进该领域研究并制备高能量密度锂电池，我们提出了一种基于电极和电解质组分微观结构及架构参数先进参数化的电池设计方案。为验证该电池设计，我们组装并测试了（在45℃下施加3.74 MPa堆叠压力） 10层和4层固态锂软包电池，分别采用固态聚合物电解质，初始比能量分别为280 Wh/kg（对应能量密度600 Wh/L）和310 Wh/kg（对应能量密度650 Wh/L）。

图1：理想SSB微观结构的颗粒组成与密度设计策略。

a 示意图显示了AM与SE在理想特性（功率密度导向与能量密度导向）下的平衡阈值。理想的核心-壳模型描述了AM/SE复合电极，该模型具有最大化的界面接触，并计算了离子ASR为1 mS cm−1（25°C）的SPE，分别在b AM贫乏/SE富集条件和c平衡阈值下。d–g 示意图展示了在相同平衡阈值下，与电极密度和孔隙率相关的不同界面接触微观结构。h–k 电极孔隙率与其密度之间的关系，作为AM和SE质量比的函数，适用于具有不同真实密度的各种材料。白色虚线分别表示根据材料真实密度确定的渗流阈值和平衡阈值。

图2：通过实验和模拟验证设计原理。

通过单分散和多分散PSD数字孪生模型与实验电极微结构的交叉验证，评估电化学特性。a AM含量低且导电性良好，b AM含量高且导电性良好，c AM含量低且导电性差，d AM含量高且导电性差的情况，以及e 将图1h中的电极密度景观转换为正交坐标系中平衡与导电阈值的表示。电压曲线的颜色表示各情况下的电极密度。

图3：不同的压缩方法及其相关的电极微观结构。

示意图、扫描电子显微镜（SEM）图像和X射线计算机断层扫描（X-ray CT）图像展示了采用不同压制技术获得的微观结构：a、d、g为未压制样品，b、e、h为辊压样品，c、f、I为等静压复合电极。绿色和黑色分别表示孔隙和被填充的AM/SE复合材料。刻度尺为50 μm。

图4：高比能量固态电池（SSBs）的电极负载设计与组合策略。

示意图显示了采用传统比能量导向设计（薄电极组合）的SSB电池。薄正极的面积容量为CPE，薄负极的面积容量为CNE（采用石墨Gr材料），b为传统能量密度导向设计（厚电极组合），当正负极的面积负载重量均翻倍（分别对应2 LPE和2 LNE）时，厚正极的面积容量为2 CPE，厚负极的面积容量为2 CNE， c 先进能量密度导向设计（厚电极，铜集流体上的薄锂金属负极），以及d 提出的能量密度导向设计（厚电极，无集流体的独立薄锂金属负极）。e–h 电极内阻降与目标电流速率的关系（值为1表示在一定比容量下充电或放电1小时，本图中的比容量为可变参数）以及电极面积负载量，使用具有离子电导率（未通过实验测量获得）的SEs：e 10 mS cm−1， f 5 mS cm^(−1)、g 1 mS cm^(−1) 和 h 0.1 mS cm^(−1) 的电极面积负载量。i–l 电极比能量与电极面积负载量和 AM 比的关系，其中 i 仅使用 NCM622 电极在铝电流集流体上，而 j 添加石墨负极、k 薄锂金属负极在铜电流集流体上，以及 l 独立的薄锂金属负极（无电流集流体）的情况。

图5：可靠高比能量固态电池（SSBs）的宏观架构设计策略。

示意图显示了SE膜的制备过程，其中局部滞留的铸造浆料在未压平的电极上量不足，以及b、c未保护的电极边缘在开槽和堆叠后具有理想尺寸。d SE具有自由支撑安全边界的电极堆叠结构。e 经紫外线交联后，PEGDA–LiTFSI–SN基SPE膜铸造在电极上的照片，显示针孔和暴露区域（插图：真空驱动的SPE向电极孔隙中注入）。f 基于PVDF–HFP–LiTFSI–SN的独立式SPE膜（厚度82–96 μm）的照片。g 采用WIP技术将独立式SPE膜层压到双层电极上的MEA。h 独立式薄锂金属层压后的最终果冻卷（厚度40 μm）。以电极重量归一化的比能量及SE作为函数的i SE真实密度和SE膜厚度，j AM比值，面积电极负载量，以及k 电极堆叠数量和尺寸，基于图3l。

图6：实际SSB软包电池的电化学特性及组成。

SSB软包电池中所有组件材料的初始充放电电化学曲线及质量组成，其中a、b为1 Ah规模，能量密度为280 Wh/kg，c、d为0.5 Ah规模，能量密度为310 Wh/kg。1 Ah和0.5 Ah规模的电池分别由四个和十个双层电极组成，以及三个和十一个独立的薄锂金属负极。测试在电池工作电压范围2.7–4.3 V内进行，条件设定为45°C下9 mA g^(−1)。组成包括电池的所有非活性组分，包括外壳。

图7：SSBs与近期发表的研究的性能对比分析。

为了进行公平比较，特定能量通过电极和SE膜的重量进行了归一化处理，具体计算方法参考Janek等人的研究成果⁵。横坐标代表电极面积负载量（mg cm^(−2)），纵坐标表示电极的AM质量分数（wt%）。符号的大小表示电极的面积放电容量（mAh cm−2），颜色代表比能量（Wh kg−1）。有理函数线连接了不同电极设计中相当的AM负载量。

在这项研究中，我们通过系统设计固态锂硫电池的电极微结构和电池宏观架构参数，成功开发出高能量密度的固态锂硫软包电池。通过建立多尺度设计空间并采用先进的聚合物电解质（SPE），我们实现了电极活性物质占比达94 wt%、面容量超过4 mAh cm⁻²的复合电极制备，并结合超薄锂金属负极（40 μm）与自由基固态电解质膜，组装了10层结构的1 Ah电池和4层结构的0.5 Ah电池，分别获得了280 Wh kg⁻¹（对应能量密度600 Wh L⁻¹）和310 Wh kg⁻¹（对应能量密度650 Wh L⁻¹）的初始比能量。这一成果验证了我们提出的平衡阈值设计原则——即通过调控电极孔隙率（低至接近零）、优化离子传导路径（平面接触替代点接触）以及匹配轻量化锂负极，能够显著提升电池能量密度。未来我们将进一步解决多价金属离子动力学迟滞问题，并探索低温/高温工况下的稳定性及无锂金属负极协同优化策略，推动固态锂硫电池迈向大规模储能应用。

原文链接：https://www./articles/s41467-024-50075-9

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