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固态锂离子电池基于镍富集氧化物正极和锂金属负极，理论上可实现高达393 Wh kg−1的比能量，并在电化学储能领域展现出巨大潜力。然而，锂插层引起的尺寸变化可能导致正极中晶体缺陷的形成，以及正极与固态电解质之间的接触力学问题。理解正极微结构、工作条件、电池材料的微观力学特性与容量衰减之间的相互作用仍是一大挑战。本文提出一种微结构敏感的化学力学模型，用于研究粒级化学力学对复合正极退化的影响。我们发现，晶体各向异性、充电状态依赖的锂扩散速率以及晶格尺寸变化会驱动正极中的位错形成以及正极/电解质界面处的接触损失。这些位错会引起较大的晶格应变，并优先在正极颗粒表面区域引发氧气损失和结构退化。此外，接触损失是由阴极的晶体各向异性与固态电解质的力学性能共同作用产生的微观力学效应所致，而不仅仅是运行条件的影响。这些发现强调了晶粒级阴极微结构在固态电池开裂、晶体缺陷形成及化学生物力学退化过程中的关键作用。

图1：固态电池复合正极材料中电化学反应、锂插层、结构退化及晶格缺陷类型的示意图：点缺陷（零维（0D）缺陷）、位错（一维（1D）缺陷）和界面（二维（2D）缺陷）。

解决阴极/电解质界面、晶体缺陷形成以及阴极结构退化等挑战的关键，在于对复合阴极在电池相关长度尺度上的化学-力学行为有清晰的理解。锂离子插层引起的体积变化不均匀性以及初级阴极颗粒的晶体各向异性，会导致高应力、接触失效及晶体缺陷积累，尤其是位错和堆垛故障。晶体缺陷的存在会显著降低去除晶格氧的能量障碍，从而引发锂/锰离子混合和结构退化。阴极中的较大成分应变导致阴极与固态电解质之间的接触力学问题。

图2：基于纳米尺度实验和理论研究成果的复合阴极材料反应-扩散-微观力学与位错诱导结构退化模型的工作流程。

a 双极堆叠锂固态电池单元的概念。b 采用复合正极材料的单元电池示意图。c 描述复合正极微结构的代表性体素。d 应用Cahn-Hilliard扩散-反应模型描述a-b平面中的电化学反应及锂的插拔过程。e 由于锂（脱）插层导致的各向异性晶格尺寸变化而产生的各种晶体缺陷，如基面位错。锂组分与位错生成之间的耦合关系由微观力学本构律描述。f 由锂质量传输产生的位错存在有利于氧气去除和锂/TM离子混合。

图3：NMC正极材料的各向异性和浓度依赖性电化学及力学性质对锂离子动力学、位错形成、界面力学及电化学性能的影响。

a 锂浓度依赖的基面扩散系数18。b 各向异性和锂浓度依赖的晶格尺寸变化18,57。c 完全锂化与脱锂状态下的弹性刚度参数。d–g 在1 C条件下，正极颗粒中锂浓度、位错诱导剪切应力和最大主应力的分布，其中d为各向同性且材料性质恒定的颗粒，e为单晶颗粒，f为放电状态下的多晶颗粒，g为充电状态下的多晶颗粒，所有颗粒均具有各向异性且浓度依赖的材料性质。h 放电和充电过程中的电压-容量曲线。i 距颗粒边缘距离与位错诱导剪切变形平均值的关系。j 阴极/固体电解质界面处最大主应力分布的统计变异性。

图4：阴极微观结构和工作条件对位错不均匀性和力学稳定性的影响。

a 不同放电速率下直径为12 μm的多晶阴极的电压-容量曲线。b 二次颗粒尺寸和放电速率对多晶复合阴极容量的影响。c 阴极中锂浓度与位错诱导塑性剪切之间的相关性。d 颗粒内锂浓度和塑性剪切与颗粒边缘距离的关系。e 阴极/固体电解质界面处的最大主应力分布。f 固体电解质杨氏模量和电化学循环对阴极/固体电解质界面及阴极颗粒内应力响应的影响。

图5：位错诱导的结构退化和容量损失。

a 位错诱导的不可逆氧释放及结构退化示意图。位错诱导的大型晶格应变可显著改变局部氧环境，这会对层状相的结构稳定性产生明显影响，并引发氧损失和TM迁移。b 位错诱导的塑性剪切及氧缺失相的分布。c 预测与测量氧缺陷的比较5。d 总标准化容量损失与颗粒尺寸和放电速率的关系。e 颗粒尺寸和放电速率对氧缺陷相分数的影响。f 由于锂离子插层路径受阻而引起的动力学诱导容量损失。

图6：材料性能对复合阴极的化学-机械行为的影响。

a NMC正极材料的弹性模量；塑性剪切应力和最大主应力的分布，采用完全脱锂状态下的弹性模量。b 频率图显示弹性模量对正极剪切应力和界面最大主应力的影响。c, e 考虑氧化物（c）和硫化物（e）电解质中塑性变形时，锂浓度、塑性剪切应力和最大主应力的分布。d, f 氧化物（d）和硫化物（f）电解质中塑性变形对正极剪切应力和界面最大主应力的影响。g, i 锂浓度、塑性剪切及最大主应力的分布，其中沿晶界方向的锂扩散系数分别降低（g）和提高（i）十倍。h 电压-容量曲线。j 锂沿晶界方向的传输动力学对阴极剪切及界面最大主应力的影响。

在本研究中，我们通过构建微结构敏感的化学力学模型，系统揭示了固态锂电池复合阴极中晶粒级化学力学行为对其退化机制的核心影响。研究表明，晶体各向异性、荷电状态依赖的锂扩散动力学以及晶格尺寸变化共同驱动了阴极内部位错的形成和界面接触失效。位错引发的晶格畸变会显著增加局部氧空位形成能，导致氧析出和过渡金属迁移，从而诱发从层状结构向尖晶石相的结构退化。这种退化不仅造成活性物质损失，还会阻碍锂离子扩散通道，加剧动力学性能衰减。通过多尺度模拟，我们进一步阐明了阴极颗粒尺寸、二次颗粒形貌及放电倍率对锂分布均匀性、位错密度和界面应力的调控规律，发现直径小于4 μm的二次颗粒可有效抑制非均匀锂沉积和位错累积。研究还表明，尽管降低放电倍率可暂时缓解界面氧化学机械应力，但固体电解质模量的优化（如采用聚合物或硫化物电解质）更能系统性改善界面鲁棒性。这些发现强调了阴极晶粒本征化学力学特性在长循环稳定性中的决定性作用，为通过微结构工程（如单晶化、晶界调控）和电解质匹配策略提升固态电池性能提供了理论依据。