微精选

微型硅阳极可显著提升锂离子电池的能量密度且成本低廉。然而，硅在充放电过程中的体积变化会导致有机-无机界面层及硅颗粒出现裂纹。液态电解液进一步渗透至裂纹硅颗粒并重构界面层，导致电极严重膨胀及容量快速衰减。在此，我们通过设计一种高电压电解液来解决这些挑战，该电解液可形成与锂硅合金结合力较弱的硅疏性界面。该电解液使微米级硅阳极（5 μm，4.1 mAh cm−2）在超过250个循环中实现99.8%的库仑效率和2175 mAh g−1的容量，并使100 mAh LiNi0.8Co0. 15Al₀.₀₅O₂软包全电池在120个循环中实现172 mAh g⁻¹的高容量，库仑效率超过99.9%。能够形成硅疏性界面层的高电压电解液为采用微米级硅负极的锂离子电池商业化开辟了新途径。

图1：在锂化/脱锂循环过程中，覆盖有硅疏性Li₂O-LiF富集SEI或硅亲性有机物富集SEI的SiMPs阳极的可逆性。

a 示意图显示了在常规碳酸盐电解液中循环的SiMPs电极，其形成与硅具有强键合的硅亲和性有机-无机SEI。 b 示意图显示了在设计电解液中循环的SiMPs电极，其形成与硅具有弱键合的硅疏离性Li₂O-LiF SEI。

图2：所研究电解液的溶剂化结构、电导率及电化学稳定性。

a 基于分子动力学模拟的FSI电解质中Li+溶剂化物的分布图，显示了特定溶剂化物Li+(PF6−, SL, FEC)的百分比，仅显示了人口超过1%的溶剂化物以提高清晰度。b 室温下（除SL外为30°C）基于分子动力学模拟和实验的TTE、FEC、SL溶剂及FST电解质的X射线加权结构因子。c 25°C下MD模拟单元的快照，其中FEC、SL溶剂以线框模型显示（灰色代表C，红色代表O，绿色代表F，黄色代表S），TTE稀释剂通过蓝色等值面突出显示，其他分子以球棒模型显示，其中紫色球代表Li+阳离子，绿色/棕色球表示PF6−阴离子。d 来自实验和分子动力学模拟的FST电解质的离子导电率。e 通过循环伏安法在Li||Cu半电池中测量的三种电解质的阴极稳定性，首次扫描从开路电位开始至0 V vs Li/Li+，后续扫描在1.5至0 V vs Li/Li+之间进行。f 通过线性扫描伏安法在Li||Al半电池中测量的三种电解质的阳极稳定性。CV和LSV测试的扫描速率为0.5 mV s^(−1)。

图3：在不同电解液的Li||µSi半电池中经过50个循环后，对µSi电极进行XPS测量所得的SEI化学组成。

C1s（a）和O1s（b）光谱以列的形式显示，展示了相应的深度剖面结果（从左到右依次为FST、FFT和EE）。所有光谱的相对强度以任意单位（a.u.）显示，未标注y轴以保持清晰度。所有XPS结果均使用CasaXPS软件进行拟合。结合能以C1s的284.8 eV为基准进行校准。堆叠柱中仅显示C、O、F和Si的原子比以利于清晰比较，完整数据可参见支持信息（补充图11–14）。

图4：LiF/Li₂O/Li₂CO₃ SEI对LixSi合金阳极的影响。

LiF|LixSi、Li₂O|LixSi 和 Li₂CO₃|LixSi 界面分离作用的研究。b–d LixSi（Li15Si4、Li12Si7 和 LiSi）合金与主要 SEI 组分（LiF、Li2O 和 Li2CO3）之间的电子局域函数和 Eint，左侧显示的刻度尺范围为 0.0 至 1.0。b LiF。c Li₂O。d Li₂CO₃。e Li₂O/LiF空间电荷区域内间隙Li⁺和移动电子Li₂O的归一化浓度分布。插图展示了Li₂O/LiF空间电荷模型的配置。f 当Li₂O粒径分别为15 nm和1 nm时，Li₂O/LiF复合SEI的总离子电导率与LiF体积分数的关系曲线。

图5：SiMP电极在Li||µSi半电池中的循环性能。

a–c 不同电解液中SiMP电极的典型充放电曲线。a FST。b FFT。c EE。d SiMP在FST和参考电解液中的循环稳定性和充放电效率；循环速率为C/4，首次形成循环为C/20。源数据作为源数据文件提供。

图6：采用FST和FFT电解液循环的μSi阳极中SEI（Li₂O、LiF和碳酸锂）的分布。

a, d 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，彩色点代表c和f中对应的电子能量损失谱（EELS）图像区域。b, e 选定区域的映射图，显示Li₂O（绿色）和LiF（蓝色）的分布，颜色对比度已调整以实现清晰比较。c、f μSi颗粒表面附近的典型EEL光谱，标记了a、d中四个区域（从表面到内层），a.u.（任意单位）表示相对信号强度。

图7：循环后硅颗粒的形态及电极厚度。

聚焦离子束（FIB）截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示了在不同电解液中经过200次循环后SiMP电极的结构。插图显示了用红色方框标出的区域，并以更高分辨率放大。a FST。b FFT。c EE。在不同电解液中循环过程中电极厚度的演变。d 三种电解液中厚度演变的直方图，误差条定义为电极厚度测量中的平均读数误差。e SiMP的膨胀趋势。此处的虚线仅用于视觉参考。Li||μSi电池在特定循环次数后停止充电状态，以进行这些原位测量，详细的截面图像可参见补充图23–26。源数据以源数据文件形式提供。

图8：µSi||NCA全电池的循环性能。

a µSi||NCA（4 mAh cm^(−2)，N/P = 1.1）在硬币电池配置下的长循环性能，并与所研究的三种电解液进行比较。b µSi||NCA硬币电池在FST电解液中的典型充放电曲线，插图显示了使用CR2032电池外壳组装的硬币电池。c 室温下采用μSi阳极的100 mAh软包电池（电极尺寸为5 cm × 5 cm）的实际性能。d 100 mAh软包电池在第1、5、50、100和120次循环时的充放电曲线。左侧插图展示了组装后软包电池在0.1 MPa正常压力下的测试条件，右侧插图显示了电池实际尺寸为5 cm × 5 cm。所有电池的循环速率为室温下C/5，首次形成循环为C/20。

图9：循环NCA电极在FFT和FST电解液中的特性分析。

a–f 经50次循环后从μSi||NCA全电池中回收的NCA电极的典型HR-TEM图像，分别采用FFT（a）和FST（b）电解液；在不同电解液中循环的NCA电极表面CEI元素的原子分布，FFT（c），FST（d）； NCA正极在FFT（上）和FST（下）电解液中的XPS F1s（e）和O1s（f）表面光谱；所有光谱的相对强度以任意单位（a.u.）表示，未标注y轴以保持清晰度。

在这项研究中，我们成功设计了一种基于氟代砜溶剂（FST）的高压电解液体系，通过调控锂离子溶剂化结构和界面化学，解决了微米硅负极在循环过程中因巨大体积膨胀导致的界面不稳定和容量快速衰减难题。研究表明，FST电解液能在硅颗粒表面原位生成以Li₂O-LiF为主的无机组分SEI膜，其独特的硅排斥特性（weak bonding to LixSi合金）有效抑制了电解液渗透和SEI反复破裂，使5μm厚、面容量4.1mAh/cm²的微米硅负极在250次循环中保持99.8%的平均库仑效率，并展现出2175mAh/g的超高可逆容量。进一步将此电解液应用于NCA全电池体系，实现了172mAh/g（100mAh软包电池）的稳定循环，120次循环后容量保持率仍高达89%，且库仑效率始终高于99.9%。这项工作突破了传统电解液设计的局限，为高能量密度锂离子电池的商业化提供了新的技术路径，特别是为硅基负极在高电压、高负载条件下的实际应用奠定了坚实基础。