碳纤维增韧ZrB₂-SiC超高温陶瓷复合材料（Cf/ZrB₂-SiC）兼具碳纤维复合材料的结构稳定性和超高温陶瓷材料的抗氧化性能，是航天器可重复使用热防护材料的重要候选。然而，制备过程中因组分热失配产生的微裂纹会形成氧扩散通道，导致高温环境服役过程中复合材料内部的热解碳（PyC）涂层和碳纤维发生氧化反应。承载碳纤维的氧化损伤会削弱裂纹偏转、界面脱粘等增韧机制，支配着结构在实际应用中的力学性能降解。现有研究虽建立了均质尺度氧化动力学模型，但难以捕捉涂层与纤维的微观反应差异、扩散-反应耦合效应以及应力对氧化行为的调控机制，限制了材料抗氧化设计的精准性。
近日，南工程|哈工大构建了一种基于有限元框架的扩散-反应耦合损伤模拟方法，通过耦合质量守恒方程与扩散-反应动力学理论，模拟了温度-氧气浓度-应力协同作用的氧化损伤演化行为。量化表征了热解碳涂层与碳纤维的氧化动力学差异，并创新性地引入应力-温度-氧浓度协同作用函数描述损伤演化。基于剪切滞后理论构建的三阶段模型，系统预测了不同氧化条件下复合材料的残余力学性能。揭示了温度分区主导氧化机制转变，中温区以化学反应控制为主，高温区则受扩散控制主导，应力因素在近制备温度时通过调控裂纹行为显著影响氧化进程。确定了氧化导致纤维原位强度退化引发复合材料从韧性拔出向脆性断裂转变的失效临界点，为高温抗氧化设计提供了跨尺度理论支撑。文章发表于国际复合材料领域权威期刊《Composite Structures》，论文标题为“Oxidation damage and residual mechanical properties analysis for Cf/ZrB₂-SiC composites in thermo-oxygen environment”，第一作者为南京工程学院（NJIT）王章文副教授，通讯作者为哈尔滨工业大学（HIT）方国东教授。
该研究以带微观尺度裂纹通道的Cf/ZrB₂-SiC复合材料为研究对象，基于UMATHT和USDFLD子程序，实现了考虑材料内部气体的各向异性扩散和氧化反应耦合作用下的扩散本构方程的有限元格式求解。在USDFLD子程序中定义氧化损伤场变量，将场变量与UMATHT中氧化损伤状态变量建立联系。在 UMATHT子程序中输入材料参数，通过扩散反应动力学方程得到当前增量步结束后材料的氧化损伤。材料在扩散反应过程中的内能以及传导的扩散通量通过UMATHT子程序计算，将变化的热量传递到ABAQUS热分析模块中得到材料的氧浓度、氧化损伤。通过累积时间增量步，不断迭代场变量直至分析结束，输出最终氧气浓度、氧化损伤等响应。
图1 带微观尺度裂纹通道的Cf/ZrB₂-SiC复合材料和计算流程图。
基于高温氧化腐蚀仪对PyC涂层涂覆的碳纤维骨架进行了氧化失重试验，获得非等温热分析数据后，基于非等温无模式Friedman-Reich-Levi方程和一维随机成核反应机理函数对组分材料的氧化反应活化能和氧化速率进行拟合。最终获得碳纤维和纤维表面PyC涂层的原位氧化动力学参数，非晶结构的PyC涂层比碳纤维显示出略高的活化能，但是实验证明其抗氧化性较差。由指前因子的测试结果可以发现，PyC涂层具有比碳纤维更高的氧化反应性，这是由于非致密微结构导致反应物与氧气接触的比表面积更大。
图2 材料氧化动力学测试结果与参数计算: (a)氧化失重曲线; (b)微分失重曲线峰形分解; (c)PyC涂层氧化动力学参数拟合; (d)碳纤维氧化动力学参数拟合。
模型再现了氧化温度为800℃时微裂纹诱导下Cf/ZrB₂-SiC复合材料内部纤维氧化损伤的状态演化。可以发现，在氧化初期靠近基体裂纹尖端处的PyC涂层先参与氧化反应被消耗。随着氧化时间的延长，涂层覆盖下的纤维出现突破性氧化并在局部形成一道弧形状的颈缩缺口。氧化腐蚀在径向和轴向同时消耗碳纤维，氧化纤维的直径逐渐变细。纤维在充分氧化腐蚀后甚至出现断裂，留下具有类似“笋尖”形状的断丝。PyC涂层和碳纤维氧化后形成的空腔为氧气向Cf/ZrB₂-SiC复合材料内部进一步扩散提供了新的通道。
图3 Cf/ZrB₂-SiC复合材料的氧化损伤机理: (a)局部微裂纹诱导下氧化损伤演化可视化云图; (b)新的氧化通道的形成过程模拟。
分析了不同温度下应力和氧浓度因子的敏感性。较低的氧浓度可以降低涂层和纤维在无应力氧化条件下的氧化损伤率。由特定温度下不同氧分压和应力条件下横截面系数的差异曲线可知，当氧化温度为1100℃时，氧浓度的降低导致纤维横截面颈缩函数从指数变为线性，表明低氧浓度扩大了反应极限占主导地位的温度范围。在800℃的应力氧化条件下，拉伸应力对纤维氧化损伤的影响并不显著。然而在1100℃的氧化温度下，拉伸应力对纤维氧化损伤的影响变得更加明显。这表明随着温度接近制备温度，纤维氧化损伤对应力因素的依赖性增加，这与制备温度下的裂纹闭合机制有关。
图4 不同温度下应力和氧浓度因子的敏感性：(a)800℃氧化温度下的径向氧化深度, (b)氧浓度和(c)应力对800℃氧化过程中纤维横截面积还原系数的影响, (c)1100℃氧化温度下的径向氧化深度，1100℃氧化过程中(e)氧浓度和(f)应力对纤维横截面积还原系数的影响。
确定了Cf/ZrB₂-SiC复合材料在不同氧化温度下的剩余力学性能。随着氧化温度的升高，对应于剩余抗拉强度临界点的氧化时间将延迟。在临界时刻，纤维的轴向原位拉伸强度等于单纤维的界面剪切强度。当氧化时间未达到临界点时，纤维的剩余抗拉强度可以承受其从基体中的拔出应力。当氧化时间超过临界点后，纤维不能再在基体中起到增强和增韧作用。
图5 Cf/ZrB₂-SiC复合材料中强韧化机制的演变：(a)温度、(b)氧浓度和(c)应力对纤维原位拉伸强度的影响，在(d)650℃、(e)800℃和(f)950℃的氧化温度下碳纤维的原位拉伸强度和界面抗剪性之间的竞争。
建立具有局部氧化损伤的Cf/ZrB₂-SiC复合材料的纤维束模型。为了消除局部氧化损伤的不规则几何形状将给计算等效弹性性能带来的困难，基于氧化损伤的模拟提取纤维的径向氧化深度和轴向氧化长度，进一步简化局部氧化损伤的形态并采用“三段理论模型”进行等效弹性特性计算。
图6 理论计算模型: (a)氧化损伤形成机理; (b)简化局部氧化损伤; (c)三段理论模型。
获得了Cf/ZrB₂-SiC复合材料在650℃至950℃温度范围内的剩余模量变化曲线，其中氧化损伤机制属于反应控制。在950℃至1100℃的温度范围内，氧化反应速率随着温度的升高而显著增加。裂纹的闭合导致扩散速率逐渐降低，从而降低了剩余模量对温度的依赖程度。因此，氧化损伤机制从反应控制转变为扩散控制。
图7 Cf/ZrB₂-SiC复合材料在650℃至950℃温度范围内的剩余模量变化。
该研究通过建立热氧化环境中的扩散-反应模型，结合氧化损伤与剪切滞后理论，系统揭示了Cf/ZrB₂-SiC在不同环境条件下的氧化行为机理及其对力学性能的影响。明确了PyC涂层在低温低氧条件下的保护作用及其失效边界：随着温度与氧浓度的升高，PyC涂层的防护能力因氧化反应加速而迅速衰退，低氧浓度可拓宽反应控制主导的温度范围。当服役温度接近材料制备温度时，应力对纤维氧化损伤具有放大效应，表明高温下应力可能通过重新开启微裂纹促进氧扩散，从而加速氧化损伤的扩展。通过划分氧化主导机制的温度区间（反应控制的650-950℃与扩散控制的950-1100℃），阐明了不同温度下残余力学性能对温度的依赖性差异：低温区氧化速率由界面化学反应主导，导致材料性能与温度高度相关；而高温区因裂纹闭合抑制扩散速率，使得性能退化逐渐由氧传输效率决定。通过对比温度、氧浓度与应力的影响权重，确定了前两者对氧化形貌的显著主导作用，而应力仅在特定温度区间（如近制备温度）通过改变裂纹动态影响氧化路径。研究结果不仅定量解析了多场耦合环境下的氧化损伤动力学，还为未来通过将纤维束空间构型、氧化界面损伤等微观机制与宏观力学响应关联多尺度模型的构建奠定了基础。
原始文献：
Wang Zhangwen, Fang Guodong, Jin Xiangyu, Wang Bing, Meng Songhe. Oxidation damage and residual mechanical properties analysis for Cf/ZrB2-SiC composites in thermo-oxygen environment [J]. Composite Structures (2025): 119358.
原文链接：
https:///10.1016/j.compstruct.2025.119358
投稿作者：王章文