晶粒的特征和测量对金属材料科学有重要作用，其尺寸不仅影响着金属材料的力学性能，还会对材料物理特性、表面性能及相转变等方面产生影响。从Hall-Petch公式可知，钢的晶粒尺寸的平方根与其屈服强度呈反比例关系，对其强度有很大影响。因而，钢的晶粒度是评价力学性能优劣的一个重要参数。但在钢的晶粒度检测过程往往会遇到晶粒晶界显示不清楚的问题，很难观察到完整的晶粒形貌，从而影响其晶粒度级别评定及尺寸准确性。虽然GB/T6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》附录Ａ 中给出了晶粒度形成和显示方法（相关法、渗碳法、模拟渗碳法、铁素体网法、氧化法、直接淬硬法、渗碳体网法、细珠光体网法）， 但并不能适合所有类型钢的晶粒度测定。因此，很多研究人员和检测工程师们一直保持着对某些特殊钢的原始奥氏体晶粒形成和显示方法的关注和研究。

      马氏体型不锈钢作为强度高、耐腐蚀性良好的一类钢，对其晶粒度的测定是必不可少的。按照GB/T6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》附录Ａ中推荐的晶粒形成和显示方法，不论是亚共析（低碳）马氏体型不锈钢（如1Cr17Ni2钢、1Cr11Ni2W2MoV钢等），还是过共析（高碳）马氏体型不锈钢（如9Cr18Mo钢、Cr12MoV钢等）只能尝试应用直接淬硬法。但该种晶粒形成和显示方法对于马氏体型不锈钢往往效果不佳 ，使用的浸蚀剂中还需要加入有毒、有害的限制化学药品—苦味酸，既不能清晰地显示晶粒晶界形貌，又会对操作者及环境产生危害。因而，急需研究出一套马氏体型不锈钢晶粒形成和显示的方法来解决马氏体型不锈钢晶粒度测定的窘境。本文对马氏体型不锈钢的原始奥氏体晶粒形成和显示方法进行研究，旨在提供一套适当的热处理工艺作为马氏体型不锈钢原始奥氏体晶粒的形成方法，用常见的金相浸蚀剂代替含有苦味酸的金相浸蚀剂，清晰显示出原始奥氏体晶粒晶界，丰富金属平均晶粒度测定方法的研究。

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试验材料与方法

     分别选取1Cr17Ni2钢、1Cr11Ni2W2MoV钢、9Cr18Mo钢、Cr12MoV钢4种马氏体型不锈钢作为试验材料，其化学成分见表1。将试验使用的各原材料棒材加工成若干个15ｍｍ ×15ｍｍ ×20ｍｍ 的试样，按照表2的热处理工艺方案进行相应热处理；热处理后的试样经研磨、抛光、浸蚀后，分别在Zeiss-200MAT型光学金相显微镜和FEI-quant650型扫描电镜下对其原始奥氏体晶粒形貌进行观察。试验用的金相浸蚀剂为最常见的硝酸酒精溶液和三氯化铁盐酸水溶液金相浸蚀剂。硝酸酒精溶液为4mL硝酸＋100mL酒精；三氯化铁盐酸水溶液为100g 三氯化铁＋200mL 硝酸＋1000mL水。
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试验结果

     1Cr17Ni2钢试样经表2中3种热处理工艺后的显微组织见图1（a ～c）。图1（ａ）为方案Ⅰ热处理工艺后的组织形貌，原始奥氏体晶粒晶界不清晰，晶粒内部的马氏体组织已显现；图1（ｂ）为方案Ⅱ热处理工艺后的组织形貌，晶粒内部的马氏体组织已显现，原始的奥氏体晶粒晶界模糊显现；图1（ｃ）为方案Ⅲ热处理工艺后的组织形貌，原始的奥氏体晶粒形貌清楚可见，晶粒晶界清晰显现。方案Ⅲ热处理工艺后的 1Cr17Ni2钢金相试样用硝酸酒精溶液（通常硝酸酒精溶液浸蚀不出低碳马氏体型不锈钢组织形貌）浸蚀一段时间，发现其原始的奥氏体晶粒晶界清晰可见，而晶粒内部组织并未显现（见图１（ｄ））；其晶界的显示效果最佳，更有利于晶粒度的准确评定。    
      1Cr11Ni2W2MoV钢试样经3种热处理工艺、FeCl3-HCl水溶液溶液腐蚀后的晶粒形貌见图2（a～c）。1Cr11Ni2W2MoV钢的试验结果基本与1Cr17Ni2钢的试验结果相同。图2（ａ）为方案Ⅰ热处理工艺后的组织，原始奥氏体晶粒晶界不清晰，晶粒内部的马氏体组织已显现；图2（ｂ）为方案Ⅱ热处理工艺后的组织，晶粒内部的马氏体组织已显现，原始的奥氏体晶粒晶界模糊；图2（ｃ）为方案Ⅲ热处理工艺后的组织，原始的奥氏体晶粒形貌清楚可见，晶粒晶界清晰显现。采用硝酸酒精溶液对方案Ⅲ热处理后的1Cr11Ni2W2MoV钢浸蚀一段时间，同样发现其原始的奥氏体晶粒晶界能被硝酸酒精溶液浸蚀，而清晰可见，且晶粒内部组织不能被腐蚀显现（见图2（ｄ））；其晶界的显示效果最佳，更有利于晶粒度的准确评定。

    9Cr18Mo钢试样经２种热处理工艺、硝酸酒精溶液腐蚀后晶粒组织见图3。图3（ａ）为方案Ⅰ热处理工艺后9Cr18Mo钢的晶粒组织，原始的奥氏体晶粒形貌清楚可见，晶粒晶界清晰显现；图３（ｂ）为方案Ⅱ热处理工艺后9Cr18Mo钢的晶粒组织，未看到原始奥氏体晶粒的晶界，主要显示了碳化物的形貌。

     Cr12MoV钢经2种热处理工艺后的显微组织见图4。Cr12MoV钢的试验结果基本与9Cr18Mo钢的试验结果相同。图4（ａ）为方案Ⅰ热处理工艺后的组织形貌，原始的奥氏体晶粒形貌清楚可见，晶粒晶界清晰显现；图4（ｂ）为方案Ⅱ热处理工艺后的组织形貌，未看到原始奥氏体晶粒的晶界，主要显示了碳化物的形貌。
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分析与讨论

马氏体型不锈钢的原始奥氏体晶粒形成和显示方法
      钢的原始奥氏体晶粒形成和显示方法的研究原理就是利用各晶粒与晶粒之间、晶粒内部与晶粒晶界以及各相之间的原子排列位向不同、原子排列规则性的差异，引起了自由能的变化，造成了其物理化学性质不同，使其不同部位具有不同的电极电位。晶粒晶界与晶粒内部相比，晶界处原子偏离平衡位置，具有较高的自由能，且晶界处存在较多的缺陷（如空穴、位错等），原子处于不稳定状态；加之，晶界的成分偏析和内吸附现象，造成晶界富集杂质原子量加大。由于晶界与晶粒内部存在一定的电极电位差异，使其在相应的金相浸蚀剂中形成了许多微电池作用，自由能较高的晶界处优先发生腐蚀溶解，显示出晶界形貌。但实践过程中往往由于热处理工艺的不同，引起钢的组织变化，致使晶粒内部与晶界之间的化学电极电位差异较低，在金相浸蚀剂中晶粒内部与晶界处腐蚀溶解程度相差较小，并不能使晶界形貌清晰显示。因而，要使晶粒形貌能够清晰显示，要么采用比显示显微组织弱得多的金相浸蚀剂，尽量降低金相浸蚀剂的电化学腐蚀能力；要么采用适当的热处理工艺设法在原始奥氏体晶界渗入或析出相，增大晶界处与晶粒内部的电极电位差，在合适的金相浸蚀剂的作用下使其原始奥氏体晶界清晰显现。GB/T6394-2017附录A中给出的几种原始奥氏体晶粒形成和显示方法基本就是采用热处理增加晶界与晶粒内部的电极电位差，在合适的金相浸蚀剂作用下促使其原始奥氏体晶界清晰显现的方式。
     根据以上马氏体型不锈钢的晶粒形成和显示方法的研究结果，发现对于亚共析型的马氏体不锈钢（1Cr17Ni2钢和1Cr11Ni2W2MoV 钢），应选在其淬火温度下保温1ｈ、随炉缓冷至680℃、油冷的热处理工艺作为其原始奥氏体晶粒的形成方法；用常见的金相浸蚀剂（硝酸酒精溶液或三氯化铁盐酸水溶液）代替含有苦味酸金相浸蚀剂对其原始奥氏体晶粒形貌进行显示，能获得清晰的晶粒晶界形貌。而对于过共析型的马氏体不锈钢（9Cr18Mo钢和Cr12MoV钢），应选在其淬火温度下保温1ｈ、油冷的热处理工艺作为其原始奥氏体晶粒的形成方法；应用常见的硝酸酒精溶液金相浸蚀剂对其原始奥氏体晶粒形貌进行腐蚀显示，能获得较好晶粒晶界显示的效果。究其原因，对于亚共析型的马氏体不锈钢，在其淬火温度下保温一段时间后完成完全奥氏体的均匀化，随炉缓冷至680 ℃ （方案Ⅲ） 过程中，在其原始奥氏体晶粒的晶界处析出M23C6型碳化物（见图5（ａ，ｂ）），增大了晶界处与晶粒内部的电极电位差，使其在硝酸酒精溶液或三氯化铁盐酸水溶液中晶界的溶解速度加快，溶解的晶界清晰地显示出来。而采用加热到900℃ 保温1ｈ，油冷（方案Ⅱ，GB/T6394-2017推荐的直接淬硬法热处理工艺）热处理工艺后的组织形貌中原始的奥氏体晶粒晶界显示模糊；采用在其淬火温度下保温1ｈ、油冷（方案Ⅰ）热处理工艺后的组织形貌中原始的奥氏体晶粒晶界不能显现。原因在于加热到900℃ 保温（Ac3相线温度以下），还不能致使亚共析型的马氏体不锈钢完全奥氏体化，而在加热升温过程中晶界析出的M23C6型碳化物不能全部回溶到奥氏体晶粒内部。

     相对于在淬火温度（Ac3相线温度以上）保温，能使在加热升温过程中晶界析出的M23C6型碳化物全部回溶到奥氏体晶粒内部。对于完全奥氏体均匀化的方案I来说，方案Ⅱ的晶界处与晶粒内部的电极电位差要比方案Ｉ的晶界处与晶粒内部的电极电位差更大。因此，方案Ⅱ能看到模糊的晶粒晶界，而方案Ⅰ看不到晶粒晶界形貌。

     对于过共析型的马氏体不锈钢，采用加热到870℃保温1ｈ、油冷（方案Ⅱ，GB/T6394-2017推荐的直接淬硬法热处理工艺）热处理工艺，原始的奥氏体晶粒晶界不能显示，主要是因为该加热温度是在其Accm线温度以下，不能完全均匀奥氏体化，还存有大量的碳化物在晶粒内部均匀分布，快速冷却后形成了大量的隐针状马氏体＋ 二次碳化物＋ 共晶碳化物（见图3（ｂ）和图4（ｂ））；且由于存在大量的没有回溶到奥氏体里的二次碳化物，致使奥氏体内的碳含量降低，提高马氏体的开始转变温度，致使其马氏体转变更加充分，残留奥氏体量很少 。可能是因为晶粒内部的隐针状马氏体与碳化物之间形成的电极电位差大于晶粒内部与晶界之间的电极电位差的缘故，晶界不能被优先腐蚀溶解而得以显现。方案Ⅰ的加热温度是其正常生产过程中的淬火温度，该温度是在Accm线温度以上。在该温度下加热保温，其二次碳化物均能回溶到奥氏体晶粒内部，奥氏体内部成分均匀化；快速冷却到室温不会出现二次碳化物析出现象，晶粒内部的马氏体和残留奥氏体的化学成分含量基本相同。所以晶粒内部的马氏体与残留奥氏体的电极电位差会很小，而晶粒内部与晶界之间的电极电位差相对较大。在硝酸酒精金相浸蚀剂作用下，对晶粒晶界产生了较为强烈的腐蚀，使晶界形貌清晰显示出来。9Cr18Mo钢、Cr12MoV钢2种试验方案下的扫描电镜形貌见图6。

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结论

１） GB/T6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》附录Ａ 推荐的直接淬硬法的热处理工艺及金相浸蚀剂不适合作为马氏体型不锈钢的原始奥氏体晶粒形成和显示方法。

２） 对于亚共析型的马氏体不锈钢，应选在其淬火温度下保温、随炉缓冷至680 ℃、油冷的热处理工艺作为其原始奥氏体晶粒的形成方法；采用硝酸酒精溶液或三氯化铁盐酸水溶液对其原始奥氏体晶粒形貌进行腐蚀显示，能获得清晰的晶粒晶界形貌。

３） 对于过共析型的马氏体不锈钢，应选在其淬火温度下保温、油冷的热处理工艺作为其原始奥氏体晶粒的形成方法；采用硝酸酒精溶液对其原始奥氏体晶粒形貌进行腐蚀显示，能获得清晰的晶粒晶界形貌。


作者：文/公司中国航空工业集团金城南京机电液压工程研究中心●刘松

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