储存是中国传统白酒生产工艺中的一道重要工序。俗话说的好:酒是陈的香。在人们的普遍认知中:白酒越存越好,越老的白酒价值越高。一般说来,刚酿出的新酒香气上刺激性较大、口感上不够柔和,经过一段时间的储存后,酒体呈现出陈香、醇厚、丰满、细腻、绵柔等风格特征,这个过程称作白酒的老熟,也叫陈化。

      经过一段时间的储存,白酒中的低沸点物质得到一定程度的挥发,各种微量香味成分的相互作用使新酒的糙辣味和异杂味减少,刺激感降低,绵柔、醇厚感增强,风格更为突出。目前,技术界对白酒的老熟机理还没有形成统一的认知,特别是大曲酱香型白酒的微量香味成分数量庞大,老熟过程中香味成分的变化复杂。白酒老熟过程中微量香味成分的变化,一般可分为物理变化和化学变化两个方面。

.物理变化

1.挥发作用

      在白酒的储存过程中,一些低沸点的不溶性气体或液体,如硫化氢、醛类、酯类、烯类等的异杂味成分是形成酒体辛辣、刺激的主要来源,随着储存时间的增加,这些成分能够通过自然挥发而逐渐减少,从而减轻或消除白酒中的异杂味,使酒体变得更加醇和绵柔。

2.缔合作用

      饮酒时只有酒体中的自由分子才能与人类的味觉、嗅觉器官发生作用,自由分子越多刺激性就越大。在白酒中各种组分含量最高的乙醇和水都是极性分子,具有很强的缔合能力,都可以通过氢键缔合成大分子。随着储存时间的增加,酒精与水分子通过缔合作用构成大分子群的数量增加,更多的酒精分子受到束缚,自由酒精分子数量减少,就会降低对味觉和嗅觉器官的刺激作用,在饮酒时必然感到更加柔和。

      随着储存期的延长,部分酯类物质水解生成酸和醇,而生成的醇或酸又可以参与多键缔合,形成一个较为稳定的缔合体,也会使酒体的口感醇和,香气舒适。在储存过程中水分子与乙醇分子重新进行排列组合,其氢键的缔合作用,如下图所示。

.化学变化

      白酒在储存过程中,主要的化学变化有氧化、还原、缩合、酯化和水解等反应,有的成分减少甚至消失,有的成分增加或新产生,从而使酒体中醇、酸、酯、醛类等成分达到新的动态平衡。醇、酸、酯、醛是白酒中的主要香味成分,它们之间紧密的相互关系,如下图所示。

1.氧化还原反应

      储存容器内本身含有氧气,原酒在生产和转运过程也会有少量氧气溶解到酒体中,在储存过程中部分微量香味成分会发生化学反应释放出氧离子,这些氧离子可使原酒的香味组分发生氧化还原反应。一般来说,原酒在前6个月的储存期内总酸、总醛、氧化还原电位(Eh)值都是增加的,基本上属于氧化反应阶段。

      在原酒储存6-12个月时,酒体的氧化还原电位(Eh)值基本稳定,总酸保持平衡。在储存12个月以后,酒体的总酸、Eh值再次增加,这种现象称为原酒的二次氧化。由此可见:白酒在储存过程中主要发生氧化反应。白酒在储存过程中,经过氧化反应,可以去除掉酒中的异杂味,增加香味成分,对酒体的老熟起到一定作用。酒体中醇和醛类物质的氧化反应通式,如下所示。

醇经氧化成醛:

R-CHOH + [O] → R-CHO + HO

醛经氧化成酸:

R-CHO + [O] → R-COOH

酒是陈的香

2.缩合反应

      缩合反应是醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物,在羰基旁边形成新的碳碳单键,从而把两个羰基化合物结合起来的一种化学反应。数据表明:乙醛的化学性质比较活跃,有较强的亲和力,能促使一系列的化学反应,与原酒中多种香味成分的变化有着重要关系。原酒中的乙醛与乙醛反应生成乙缩醛,属于典型的羟醛缩合反应(又称Aldol反应),生成的乙缩醛对原酒香气有很大的贡献。乙醛与乙醛反应缩合生成乙缩醛的反应通式,如下所示。

CH3CHO+CH3CHO→CH3CH(OH)CHCHO

      在储存过程中,原酒中的乙醛和乙醇也会发生缩合反应生成乙缩醛,可使酒体变得口感舒适、柔和。这个反应同时减少了乙醛在酒体中的含量,从而降低了新酒的糙辣味。实验显示:在新酒储存的第1个月,酒体中的乙缩醛含量可达到形成总量的40%;储存到第2个月,则可增加到其总量的70%;储存到第5个月,可增加到其总量的77%。可见原酒在储存的过程中,乙醛和乙醇的缩合反应速度还是比较快的。乙醛与乙醇缩合生成乙缩醛的反应通式,如下所示。

CH3CHO+2CH5OH→CH3CHOCH5+HO

3.酯化水解反应

      原酒在储存老熟的过程中,酒体中的乙醇与有机酸反应,羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合生成水,其余部分互相结合生成各种的酯类香味成分,这是中国白酒中主要的呈香呈味物质,这个过程就是白酒储存过程中的酯化反应。水解反应,同样存在于白酒储存老熟的过程中,属于酯化反应的逆反应。

      随着原酒储存时间的增加,酒体中酯化反应增加的酯类数量往往不能弥补酯类水解所减少的酯类含量,但随着储存时间的延长,酯化反应和水解反应最终能达到相对的动态平衡。总酯测定结果的时间分布数据表明:在原酒储存的前期,总酯数量增加,储存的中、后期,总酯数量维持不变甚至低于新酒中的总酯量,但是总酸的含量增加了。酯化水解过程的反应通式,如下所示。

R’OH + RCOOH ←→ RCOOR’ + HO

.储存容器的影响

      不同的储存容器对白酒的老熟有着不同的效果。在生产管理中,储存容器对白酒质量的影响以及如何选择合适的储存容器,应当引起酒厂足够的重视。白酒的储存容器种类较多,各种容器都有其特征。在确保储存过程中酒质不下降、损耗不增加,并有利于加速酒体老熟陈化、提高酒质的指导思想下,可以因地制宜的选择适用的储存容器。从全国范围来看,目前酒厂常用的储存容器主要有陶坛和不锈钢罐两种。

1.陶坛

      陶坛是我国传统的储酒容器之一。陶坛的烧结温度较高、稳定性和透气性好,不易氧化变质,且耐酸、耐碱、抗腐蚀,所含的多种微量金属元素对酒体的老熟有促进作用,采购成本也比较低,目前被我国各大白酒厂广泛用于原酒和基酒的储存。

      陶坛储酒有三个显著的优势:其一,陶坛在烧制过程中形成了网状的微孔结构,这种结构在储酒过程中形成毛细管作用,可以将外界的氧气缓慢地导入酒中,促进基酒的酯化和其它氧化还原反应,使酒质逐渐变好。其二,陶坛本身含有的铁、钾、钙、锌等多种微量金属元素,在储酒过程中微量溶解于酒中,与酒体中的香味成分发生络合反应,对酒的老熟陈化有很好的促进作用。其三,这些溶解于酒体中的微量金属元素,与原酒在长期储存过程中产生的多种联酮类化合物,是大曲酱香型白酒酒体呈现微黄色泽的主要原因。

      陶坛储酒也有其不足之处:由于存在微孔结构,原酒在储存过程中易发生挥发和渗漏,造成储酒的损耗率过高;陶坛易破碎,不宜运输及转运;单坛储存的容积较小,吨酒储存面积过大,在储存的成本上经济性较差。因此目前各大酒厂的陶坛主要用于高档基酒和调味老酒的储存。

2.不锈钢罐

      随着全国白酒的产量逐年增加,传统小容量的陶坛已不能满足各大酒厂日益增长的储存需求,大容量的金属储酒容器应运而生。食品级的304(及340L)不锈钢制作的大型储酒罐,开始得到广泛的应用,而且储酒罐的容积也在不断扩大,单体容量由最初的10T20T逐步发展为100T1000T乃至更大。

      随着加工工艺的不断提升,不锈钢罐的内部结构和功能也日益复杂和完善:加装了气体分布器,便于搅拌均匀;加装了液位计及感应系统,罐内酒的重量和体积可在终端显示屏上直接读取;加装了呼吸阀,保证罐内外压力平衡,消除了安全隐患。

.酱香、清香和浓香型白酒陶坛储存一年过程中的感官评价变化

(1)大曲酱香型白酒

(2)大曲清香型白酒

(3)多粮浓香型白酒