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01 SphenBOX 实现光诱导铜催化的对映选择性烯丙基 C（sp3）-H 对环末端烯烃的氧化反应
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：香港科技大学化学系
作者：Xu-Kuan Qi, Qiang Dai , Yangyi Gu, Kwan Shing Lau, Herman H Y Sung, Ian D Williams, Zhenyang Lin, Chaoshen Zhang, Jianwei Sun
原文篇名：Photoinduced Copper-Catalyzed Enantioselective Allylic C(sp3)–H Oxygenation of Acyclic Terminal Olefins Enabled by SphenBOX
原文网址：https://pubs./doi/full/10.1021/jacs.5c06136
虽然铜催化的烯丙基C ( sp3 ) – H加氧( Kharasch – Sosnovsky反应)是一个强大的转化，已经有半个多世纪的历史，但它的对映选择性版本已经发展到了有缺陷的地步。对于非环末端烯烃和三级C – H键没有实现高对映选择性。在这里，我们通过设计新的Sphen BOX配体来解决这些长期存在的挑战。当与光催化相结合时，可以直接从末端烯烃和羧酸获得一系列有价值的烯丙基酯，具有高效、区域选择性和对映选择性。首次报道了烯丙基三级C ( sp3 ) – H键的对映异构加氧反应，实现了高对映选择性的四元手性中心的构建。结构分析表明，Sphen BOX具有紧凑的手性口袋，这可能是其优异性能的原因。
02 揭示硼基阴离子的双亲性：阴离子重氮硼烷的合成和反应性
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：麻省理工学院化学系
作者：Chonghe Zhang, Junyi Wang, Xibao Zhang, Philipp Dabringhaus, Weiming Shi, Kevin Qian, Chun-Lin Deng, Christopher C Cummins, Robert J Gilliard
原文篇名：Unlocking the Ambiphilicity of the Boryl Anion: Synthesis and Reactivity of an Anionic Diazoborane
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c05883
已报道的硼阴离子( R2B- )通常表现为硼原子与相邻杂原子之间的n – p共轭，其亲核性是主要关注的焦点。在本工作中，我们提出了芳基取代的硼基阴离子( Ar2B- )可以表现出双性恋性的证据。具体地，以卡尔皮诺的肼为试剂，通过重氮转移合成了重氮硼烷阴离子[ K ( 2.2.2-穴醚) ] + Dmp ( Mes ) BN2 – ( 3 , Dmp = 2 , 6 -二甲基苯基, Mes = 2 , 4 , 6 -三甲基苯基)。化合物3表现出强烈的释放氮气的倾向，充当自由硼基阴离子Dmp ( Mes ) B -源。与一氧化碳和2，6 -二甲氧基异腈的配体交换反应突出了3的类金属(双亲性)行为。化合物3的双亲性进一步使其与氧化亚氮反应生成氧硼烷阴离子( R2BO- )。化合物3还与二氧化碳反应生成环加成产物R2B ( N2CO2 ) – ( 7 )。此外，硼酰基- N2阴离子在LiCl加热或光照下会发生N2释放，产生不同的键活化产物。通过深入的DFT分析研究了这些反应的潜在机理。
03 铱催化的 Z 选择性不对称烯丙基取代反应，通过 Z/E 动力学分辨率
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院上海有机化学研究所
作者：Yi-Ming Hou, Ru Jiang, Jiandong Liu, Chao Zheng, Shu-Li You
原文篇名：Iridium-Catalyzed Z-Selective Asymmetric Allylic Substitution Reaction via Z/E Kinetic Resolution
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c05792
手性Z -烯烃分子由于其热力学上不利的性质，在有机合成中比相应的E -烯烃分子更具挑战性。特别是，从易得的E -烯烃前体向高级手性Z -烯烃产品的转化面临着与高能上坡过程相关的巨大困难。一个可能的解决方法是利用Z -和反式烯烃之间不同的动力学行为。然而，识别Z -和反式烯烃之间不同的反应活性给分子催化带来了巨大的挑战。在此，我们通过Z / E烯烃混合物的动力学拆分，报道了一种铱催化的以氧化吲哚为亲核试剂的Z -选择性不对称烯丙基取代反应。
该反应流形中Z -烯丙基碳酸酯比其E -对映体具有更高的反应活性源于Z -烯丙基碳酸酯对Ir ( I )催化剂更快的氧化加成反应，以及外部亲核试剂对anti – π -烯丙基- Ir中间体比对syn – π -烯丙基- Ir中间体更快的亲核进攻。当与光诱导烯烃E/Z异构化偶联时，E -烯丙基碳酸酯以高达97 %的收率，96 %的ee值和> 19：1的Z / E比得到相同的产物。本研究报道的结果代表了不对称Tsuji – Trost型反应中的一种前所未有的模式，是有机合成中的一类基本转化，并为高级手性Z -烯烃提供了一种独特的方法。
04 开壳物种在无金属条件下实现醛的多样化脱氧氰基官能化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：同济大学化学科学与工程学院
作者：Wenhao Xu, Xiaoqiang Wu, Yuanqiang Chen, Tao Xu
原文篇名：Open-Shell Species Enabled Diverse Deoxygenative Cyanofunctionalization of Aldehydes under Metal-Free Conditions
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c07165
将羰基化合物转化为官能化的腈，既可以实现一碳同系化，又可以实现快速多功能化，特别是考虑到氰基的多样化转化潜力。在此，通过在羰基化合物中同时引入氰基和合适的C – O活化基团，我们成功地通过自由基过程实现了未活化脂肪醛的高效脱氧氰基官能团化。由于开壳物种的独特性质，该方法可以很容易地促进各种键的形成，以安装烷基酮、烯基、烯丙基、卤素、磷和硫基团。此外，在温和条件下证明了具有优异适用范围和官能团兼容性的直接脱氧氰化反应。不需要有毒的氰化盐或金属催化剂的事实进一步增强了这种简单、模块化的方法来获得多样化的腈类化合物的实用性，为复杂分子的后期修饰提供了一种优雅的策略。
05 通过极性匹配的氢原子转移光诱导铜催化的烯烃对映选择性烷基炔基化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：CCNU-uOttawa 联合研究中心
作者：Zhengze Wu, Kai Li, Mengxia Liao, Chunxiang Pan, Bin Yang, Xi Ma, Hengyu Huo, Binbin Tu, Guozhu Zhang, Rui Guo
原文篇名：Photoinduced Copper-Catalyzed Enantioselective Alkylalkynylation of Alkenes via Polarity-Matched Hydrogen Atom Transfer
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c06054
在廉价易得的化工原料中实现C ( sp3 ) – H键的精确化学、区域和立体选择性官能团化仍然是合成化学中的一个重大挑战。然而，尽管有大量工作集中在含有氢化物C ( sp3 ) – H键的底物上，但对于含有质子化C ( sp3 ) – H键的丰富原料的对映选择性自由基转化仍然不太成熟。在这项工作中，我们报道了一种光诱导铜催化的烯烃的对映选择性三组分烷基炔基化反应，其化学原料广泛，包括乙腈，酮，酯，酰胺，醚和胺。
该反应使用改性的芳基碘化物作为氢原子转移( HAT )试剂，其中具有可调节亲和性的芳基自由基可以基于极性匹配效应选择性地提取质子或氢化物C ( sp3 ) – H键。生成的碳中心自由基随后与烯烃进行连续的自由基加成反应，随后在铜催化下与末端炔烃进行不对称C ( sp3 ) – C ( sp )交叉偶联，提供了具有优异的化学、区域和立体选择性的各种手性炔烃。该方法提供了一种直接从广泛可用的化学原料中直接获得具有合成价值的手性分子的简单温和的方法，突出了其高效性和广泛的适用性。
06 逃避 SARS-CoV-2 校对酶的核苷酸类似物抑制剂的结构基础和合理设计
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：清华大学医学院
作者：Junbo Wang, Yufan Pan, Yixiao Liu, Bo Huang 3 , Ge Jin, Lejin Zhang, Feng Zhou, Xiaoyu Chang, Yucen Huang, Liming Yan, Yuanchen Dong, Zihe Rao, Dongsheng Liu, Zhiyong Lou
原文篇名：Structural Basis and Rational Design of Nucleotide Analogue Inhibitor Evading the SARS-CoV-2 Proofreading Enzyme
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c05014
所有冠状病毒( CoVs )编码非结构蛋白nsp14 ( nsp14 ExoN )中的核糖核酸外切酶，该蛋白是切除与新生RNA结合的错配核苷酸或核苷酸类似物( NAs )所必需的。在本研究中，我们利用化学合成的3′端融合NAs的RNA研究了NAs逃避SARS – CoV – 2 nsp14 ExoN切割的机制。与天然核苷酸瑞德西韦/ molnupiravir monophosphate，特别是AT – 9010 monophosphate ( ATMP )相比，Nsp14 Exo N对含有索菲布韦monophosphate ( SMP )的RNA表现出显著减弱的活性。
与RNA – SMP / – ATMP结合的nsp10 / 14的冷冻电镜结构和突变研究揭示了H95 / Q145 / F146在识别碱基部分从而将NAs拉成有利于切割的构象中的重要作用。因此，NAs可能通过具有( 1 )不与H95、Q145或F146相互作用的碱基和( 2 )化学修饰的核糖来逃避nsp14 ExoN的切割。在此假设的指导下，我们设计了两种NAs来有效地抵抗nsp14 ExoN的切割。这些结果为抗CoV NAs的合理设计提供了依据。
07 通过酶发现和工程对植物 Spirooxindole 生物碱进行集体生物合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院深圳先进技术研究院
作者：Danni Chu, Hongkui Wang, Zhiwen Nie, Kang-Li Li, Jiaqing Cao, Meijing Yang, Qin Yin, Yang Gu, Yindi Jiang
原文篇名：Collective Biosynthesis of Plant Spirooxindole Alkaloids through Enzyme Discovery and Engineering
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c02990
集体合成是一种行之有效的策略，可以从常见的中间体合成天然产物的集合。将这一概念扩展到酶系统，集体生物合成为多样化的分子集合提供了一种可持续的方法，但面临着不同的挑战，包括不完整的途径知识和生物合成酶的狭窄底物特异性。在这里，我们通过酶发现和蛋白质工程来克服这些限制，以实现螺环氧化吲哚生物碱的集体生物合成，这是一类具有多种生物活性的重要天然产物。
我们鉴定了两个催化酶差向异构化的关键酶，与之前发现的一个细胞色素P450酶依次作用，以充分阐明五环螺环氧化吲哚生物碱的生物合成途径。结构导向工程增强了底物识别能力，实现了12个四环和五环螺环氧化吲哚天然产物的集体生物合成。我们还通过前体定向生物合成生成了新天然的氟代和氘代衍生物。这项工作为植物螺环氧化吲哚生物碱的生物合成提供了重要的见解，同时也为复杂天然产物的可持续生产提供了有力的途径。
08 通过吡唑诱导的亲核芳香取代实现芳炔聚合
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：上海交通大学药学院
作者：Jianxun Ye, Yicong Luo, Yunnan Xu, Delong Liu, Wanbin Zhang
原文篇名：Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of 3-Amino-4-alkyl/aryl Disubstituted Maleimides
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c06618
利用5,5′-桥联轴手性联芳基双膦配体( BridgePhos )，首次发展了一种高效的Rh催化的刚性环状3 -氨基- 4 -烷基/芳基双取代马来酰亚胺的不对称氢化反应，其二面角可以通过改变5,5′-桥联链的长度来控制。使用二面角最合适的BridgePhos – Rh催化剂，4 -芳基和烷基取代的底物均表现出优异的催化行为，能够以优异的产率(高达99 %)和立体选择性(高达99 % ee和> 20 : 1 dr)构建手性双取代琥珀酰亚胺类。
基于对照实验和DFT计算的机理研究表明，产物中增加的两个氢原子来自于两个不同的H2分子，加氢过程通过H2 σ键复分解途径进行，从而在加氢循环中释放烷烃。该方法可以在克级规模上进行，使用低催化剂负载量( S / C = 5000)，并允许立体发散地访问所有四个立体异构体。所得到的加氢产物提供了几种潜在的转化，包括首次不对称催化合成盐酸莫西沙星，这是拜耳公司开发的一种新型氟喹诺酮类抗生素，具有很高的效率。
09 通过双金属不对称中继催化对 （Z/E） -混合烯烃进行立体收敛氨基硼化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：东北师范大学化学系
作者：Jianjun Yin, Xiuping Yuan, Simin Wang, Dazhen Shi, Shucheng Ma, Lihan Zhu, Xiaoyu Li, Qian Zhang, Tao Xiong
原文篇名：Stereoconvergent Aminoboration of (Z/E)-Mixed Alkenes via Bimetallic Asymmetric Relay Catalysis
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c06354
烯烃的不对称转化方法是合成化学中最常用的策略之一。尽管在该领域取得了巨大的进展，但以立体归一性的方式实现( Z / E ) -混合烯烃的不对称双官能团化仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们提出了一种双金属接力催化的( Z / E ) -异构体混合物与工程二茂铁-恶唑啉( Fc PHOX )配体的不对称氨硼化反应。该反应以优异的对映和非对映选择性(一般> 90 % e.e . ,最高可达99 : 1 d.r.)高效地进行并表现出广泛的底物范围，提供了手性β -氨基烷基硼酸酯作为重要生物活性分子的关键合成子。该方法的合成潜力突出体现在复杂分子的后期修饰，这些产物的多功能性，四个立体异构体的立体多样性合成，以及从丙苯直接进行的序列立体归一性氨硼化。通过实验研究和密度泛函理论( DFT )计算，阐明了两种金属催化剂的作用以及工程配体在优异对映选择性和非对映选择性来源中的重要作用。
10 硫醚和伯胺的化学选择性电化学偶联用于接触硫胺和亚砜胺
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：康奈尔大学化学与化学生物学系
作者：Sukwoo Lee, Jonas Rein, Evan A Weingarten, Song Lin
原文篇名：Chemoselective Electrochemical Coupling of Thioethers and Primary Amines for Accessing Sulfilimines and Sulfoximines
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c04012
本文报道了硫醚与伯烷基胺的电催化氧化偶联，提供了结构多样的硫亚胺和亚砜亚胺，包括非常规的异肽。循环伏安法和对照实验表明，调节反应物和产物的质子化状态是实现化学选择性氧化的关键。
来源：碳氢数科
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