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导读
以色列魏茨曼科学研究所（Weizmann Institute of Science）的Samer Gnaim团队介绍了一类新的boranobornadiene衍生物—硼蒽（BA），并对其结构和反应活性进行了深入研究。利用这些多用途前体，本文提出了一种产生游离氧化硼烷的全新机制。该途径能够生成氨基氧化硼烷，这在文献中鲜有报道。提出的机理是通过oxygen-Lewis碱（二甲基亚砜）与硼中心的配位展开的，引发了由氧化芳构化推动的碎裂串联反应。详细的实验分析、核磁共振测量和 DFT 计算为本文的发现提供了有力的证据。作者探索了这些物种的三种不同反应性：首先，氧化硼烷物种插入 B-C 键，这是这种反应性的第一个实例。其次，作者展示了氧化硼烷与硝酮的[3 + 2]环加成反应，为获得新的硼杂环提供了可行的途径。第三，本文首次报道了氧化硼烷和azomethine亚胺之间的[5 + 2]环加成反应，从而形成了一个七元硼环。氨基氧化硼烷的反应活性多样且易于生成，凸显了其作为有机化学多功能工具的巨大潜力。相关研究内容发表于J. Am. Chem. Soc.上（DOI：10.1021/jacs.4c15496）。
2正文图表和简单介绍
研究内容：在溶液条件下形成游离氧硼烷的先例见（Figure 1A）。芳构化过程可推动生成含氧主基团中间体和物种（Figure 1B）。虽然前人利用芳构化过程生成并研究了各种主要基团物种，但由芳构化驱动生成具有桥式硼烷杂环的活性硼物种的研究仍处于起步阶段。在这里，本文介绍了一类新型化合物—硼蒽 (1)，它可以产生一类先前未被发现的氧化硼烷物种–氨基氧化硼烷（Figure 1C）。
合成路径：在室温下，将镁-蒽与各种经过立体和电子修饰的氨基硼烷二卤化物（如氯化物、溴化物）2a–d 在乙醚或芳香溶剂（如THF、DME 或苯）中反应，可直接合成非配位boranobornadiene 衍生物 1（Figure 2A）。硼蒽结构详见（Figure 2B）。
反应途径：按照Figure 1C 所示的化学路径，DMSO通过芳构化过程实现了硼蒽的完全转化，从而完全形成预期的蒽。高活性的氨基氧硼烷中间体 1a’ 形成，随后发生快速环化反应（Figure 3）。这一结果表明，氨基氧化硼烷中间体是通过硼蒽的氧化芳香化作用形成的，而二甲基亚砜则是一种非无害的Lewis碱和末端氧化剂。氨基氧化硼烷通过插入 B-C 键生成产物 3c 和 3d 的前所未有的反应活性，表现出不同的行为（Figure 3）。
环加成反应：为拦截所提出的瞬时氨基氧化硼烷中间体并与其环化或插入途径竞争，在苯和DMSO中用等当量的芳基硝酮（如 4, 1 equiv，Figure 4A）对硼蒽衍生物1a–c 进行了氧化热分解。由1a 和1c 生成的氨基氧化硼烷与苯基叔丁基硝酮发生了环加成反应，核磁共振收率为61%（Figure 4A）。这种反应性还可以扩展到将氧化硼烷正式插入到oxaziridine中，形成类似的dioxazaborolidine杂环（Figure 4B）。随后，作者研究了由 1c 衍生的氨基氧化硼烷与azomethine亚胺 7（1 equiv，Figure 4C）的反应。
机理研究：为了深入了解通过拟议的芳构化途径形成氧化硼烷的过程，作者结合DFT 计算、实验和核磁共振分析进行了全面的机理研究，详见（Figure 5-7）。根据提出的机理，第一步是DMSO与硼蒽的络合，这一加合物得到了 DFT 计算（CPCM(C₆H₆)-PBE0-D3BJ/def2-TZVPPD 理论；所有自由能都经过校正，以符合反应中的实验测量浓度）以及 Ph-BA (1d) 与DMSO的 ¹H 和 ¹¹B-NMR 光谱的支持（Figure 6）。反应机理的下一步是氧化硼烷的形成。分子内自由基捕获实验进一步证实了分步自由基途径和 II 的形成（Figure 7A）。在拟议机理的第三步（step C）中，硫-氧键 (II) 解离，形成DMS和中间体 III。在 1c 的反应中，通过原位¹H NMR 分析观察到了 DMS 的形成（Figure 7B）。在最后一步，中间体 III 发生芳构化反应，形成蒽和反应性氨基氧化硼烷中间体（Figure 5）。