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1. 普林斯顿大学化学系
钼催化芳烃不对称氢化反应中的烯烃活化作用：活性和选择性的见解
描述了恶唑啉亚胺(吡啶) ( OIP )钼预催化剂催化取代苯的不对称氢化反应。烷基苯和相应的苯乙烯之间的加氢活性的比较揭示了烯烃活化效应，其中烯烃取代基的引入导致了烯烃和芳烃的加氢。观察到烯烃和芳烃加氢的不同反应路径，其结果取决于氢气压力、芳烃的取代方式以及连接在芳烃上的烯烃的位置。最有效的芳烃加氢发生在烯烃与芳环共轭时，反应在80atm的H2下进行。一系列二取代苯乙烯的加氢反应建立了化学选择性、非对映选择性和对映选择性的趋势，并提供了对催化剂-底物相互作用本质的见解。
为了深入了解这些趋势的机理来源，合成了OIP负载的含取代苯的钼η 6 -芳烃配合物，并通过X射线衍射和核磁共振光谱进行了表征。随后的加氢反应证明了芳烃配位的位点选择性与加氢反应的非对映选择性和对映选择性之间的相关性。这些数据形成了芳烃配位的立体化学模型，并确立了底物与钼中心的配位是加氢反应中的立体决定步骤。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Julia C. Greenbaum, Andrew J. King, Matthew V. Pecoraro, Paolo Tosatti, Kurt Puentener, Paul J. Chirik
原文篇名：Alkene-Activating Effect in Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Arenes: Insights into Activity and Selectivity
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c10499
2. 南开大学化学学院
BN包埋的杂核草烯的分离和反应性
在累积双键体系中引入B⋅N单元是调节其电子结构和化学性质的一种很有前途的策略，但同时含有C⋅C和B⋅N键的自由杂化杂联烯仍然难以实现。在此，我们报道了通过策略性地使用N -杂环取代的重氮烯烃和N -杂环亚氨基取代的硼烷作为前体来实现杂[ 4 ]杂环烯的合成。单晶X射线衍射分析和DFT计算明确地证实了BN嵌入的杂枯烯具有弯曲的C═C═B═N═C骨架，沿枯烯骨架表现出异常的π离域性。
值得注意的是，该杂化体系对包括异腈、二氧化碳和有机叠氮化合物在内的不饱和底物表现出显著的反应活性，从而选择性地形成三、四和五元含硼杂环。这些转变突出了BN掺入所赋予的独特电子性质，并强调了此类杂联烯在硼化学中作为多功能合成子的潜力。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Xuyang Wang, Chuangchuang Xu, Fanshu Cao, Yilin Sun, Chunming Cui, Zhenbo Mo
原文篇名：Isolation and Reactivity of a BN-Embedded Heterocumulene
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c10390
3. 大连理工大学
双相体系中以水为氧源的烯烃的光电化学不对称环氧化
光电化学( PEC )氧化有机物制备高附加值化学品是传统阳极析氧反应的可持续替代品。尽管PEC有机转化已经取得了重大进展，但不对称PEC有机转化仍然缺乏探索。在这项研究中，我们报道了以水为氧源，在CH2Cl2 / NaCl双水相体系中，氯化物介导的烯烃在介孔BiVO4光阳极上的PEC对映选择性环氧化反应。NaCl电解质作为氧化还原介体和氯前驱体，光氧化产生活性氯物种( Cl2 / HClO )迁移到有机相中，通过手性锰-salen催化剂实现不对称催化。光谱电化学分析验证了光生Mn V⋅O物种为关键中间体。
本研究的一个关键创新点在于使用了侧链烷基修饰的吡啶氮氧化物添加剂，该添加剂通过轴向配位独特地稳定了Mn V⋅O中间体，同时作为相转移催化剂促进了次氯酸的迁移，显著提高了环氧化效率。即使在具有挑战性的人工海水/ CH2Cl2两相体系中，该方法也获得了较高的产率(高达95 %)和对映选择性(对映体过量值高达88 %)。通过使用水作为绿色氧源，并与太阳能燃料生产耦合，本工作提出了一种实用且高效的不对称PEC合成路线。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Zhi Chen, Yong Zhu, Xiaona Li, Zhibing Wen, Hua Gao, Ran Zhao, Siyao Wang, Shuanglin He, Yingjuan Guo, Licheng Sun, Fei Li
原文篇名：Photoelectrochemical Asymmetric Epoxidation of Alkenes with Water as an Oxygen Source in a Biphasic System
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c08112
4. 杜克大学生物化学系
抗真菌核苷生物合成中非血红素铁酶异常的 O-H 激活引发的 C-C 键裂解反应
Fe (Ⅱ)和α-酮戊二酸的阴离子形式( α-KG )依赖的酶催化不同的反应，通常由FeⅣ= O介导的C – H键断裂引发，键解离能( BDE )高达100 kcal / mol。在这里，我们报道了一个由更具挑战性的O – H键断裂( > 100 kcal / mol )引发的新反应的发现。该活性在PolD中被鉴定，该酶通过催化双环八碳糖底物5′-氨基- 6′-羟基-辛糖酸2′-磷酸( AHOAP )转化为单环六碳产物氨基己糖醛酸2′-磷酸( AHAP )来调节抗真菌核苷生物合成中的糖大小。
我们的研究表明，PolD催化两步反应，首先通过典型的C – H活化将AHOAP氧化为5′-氨基- 6′-酮基-辛糖酸- 2′-磷酸( AKOAP )，然后通过O – H活化将AKOAP上独特的C – C键断裂为AHAP。Pol D及其同系物Pas I与AHOAP、琥珀酸和FeⅣ- oxo中间体的结构模拟物钒酰配合物的X射线晶体结构揭示了与C – H和O – H均裂一致的底物结合模式。
通过比较Pas I、Pol D和Mal I这3种具有不同C – C键断裂活性的酶，我们发现精确的底物定位使AKOAP的目标OH基团靠近Fe IV – oxo中间体对于从该官能团转移氢原子至关重要。这些结果表明FeⅣ═O中间体在Fe / α – KG酶中具有新的反应活性，从而扩大了该酶超家族的反应范围。研究结果也揭示了抗真菌生物合成发散的分子机制。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Yanan Du, Julian Dong, Matthew M. Draelos, Laura N. Collazo-Perez, Sean H. Majer, Amie K. Boal, Kenichi Yokoyama
原文篇名：Unusual O–H Activation-Initiated C–C Bond Cleavage Reaction by a Nonheme Fe Enzyme in Antifungal Nucleoside Biosynthesis
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c08400
5. 华东师范大学海南研究所
通过S（VI）中心对映选择性F/Cl交换构建手性点击化学平台
描磺酰亚胺基氟化物作为多功能的点击连接子应运而生，其中硫中心手性的构建在手性识别、立体选择性结合和空间相互作用中发挥着关键作用。然而，S (Ⅵ) – F键的对映选择性形成面临着巨大的挑战，因为它容易从低活化势垒中消旋化。在此，我们引入无机氟化氢钠( Na HF2 )，通过动态动力学不对称氟化，使三维氢键网络促进S – Cl键的立体翻转，从而获得优异的产率和对映选择性。机理研究表明，与HF2 -阴离子形成稳定的氢键催化复合物对于对映体控制至关重要。该策略为手性点击生物偶联铺平了道路。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Daming Zeng, Xinyu Zhang, Hanliang Zheng, Ming Wang, Xuefeng Jiang
原文篇名：Construction of a Chiral Click Chemistry Platform via Enantioselective F/Cl Exchange at S(VI) Centers
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c09937
6. 天津师范大学化学学院
铁催化的酮碱与烷基碘的不对称还原交叉偶联
我们报道了一种铁催化的含羰基的酮亚胺与未活化的烷基卤化物的不对称还原交叉偶联反应，实现了对映体富集的α -叔胺酯和酰胺的高效合成。这种转化是由商业上可用的三氟化铁催化剂结合手性双恶唑啉-膦( NPN )配体和廉价的锰作为还原剂来促进的。广泛的一级和二级烷基碘化物是兼容的，以优异的对映选择性和特殊的官能团容忍性以高产率得到所需的产物。
该方法适用于复杂分子的后期修饰和具有四元手性中心的杂环的构建。机理研究，包括自由基重实验和高分辨质谱，支持涉及Fe ( I ) / Fe ( II ) / Fe ( III )氧化还原循环和烷基自由基物种的单电子转移( SET )途径。这项工作不仅拓展了不对称C ( sp3 ) – C键形成的工具箱，而且展示了手性铁催化在立体选择性自由基转化中尚未开发的潜力。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Jiaxin Wang, Haohao Bai, Xinping Xi, Rui He, Xinjie Dong, Guodong Ju, Chao Wang
原文篇名：Iron-Catalyzed Asymmetric Reductive Cross-Coupling of Ketimines with Alkyl Iodides
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c11470
7. 弗吉尼亚大学化学系
芳烃和炔烃的钨使能 Diels-Alder 环加成和环复原：高度官能化的 Barrelenes 和芳烃的不同合成
苯环的Diels – Alder反应由于其高度稳定的芳香核而一直是有机合成中的一个重大挑战。在这项工作中，去芳构化试剂{ WTp ( NO ) ( PMe3 ) }被用来促进双帽配位( η2 )苯与炔烃的Diels – Alder反应。生成的η 2 -木桶烯配合物可以被氧化，释放出完整的木桶烯。或者，温和的热解导致相应的钨-乙炔络合物的萃取，并伴随着由乙炔亲二烯体产生的具有取代基的新芳烃的形成。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Jeremy M. Bloch, Evan Savelson, Alvin Q. Meng, Megan N. Ericson, Ishaan U. Patel, Diane A. Dickie, Jetze J. Tepe, W. Dean Harman
原文篇名：Tungsten-Enabled Diels–Alder Cycloaddition and Cycloreversion of Arenes and Alkynes: Divergent Synthesis of Highly Functionalized Barrelenes and Arenes
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c08320
8. 云南大学药学院
镍催化醛与2-氮杂二烯的区域选择性和对映选择性氢烯基化
由于醛的加成产物，即手性醇，是医药工业中常见的结构元素，开发醛的新利用方法引起了人们的广泛关注。尽管二级烯丙基醇的催化不对称合成取得了重大进展，但合成具有氨基官能团的衍生物仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种高区域和对映选择性的镍催化的醛与2 -氮杂二烯的直接氢乙烯基化反应，在温和的条件下以良好的产率(高达96 %)和高对映选择性(高达99 %)得到一系列2 -氮杂二烯取代的醇。这些高价值的γ -氨基醇可以结合到天然产物和生物活性分子中，并且很容易转化为各种有用的结构基序。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Ya Du, Lening Zhang, Shengzu Duan, Xiang Yang, Sina Liu, Hongbin Zhang, Patrick J. Walsh, Xiaodong Yang
原文篇名：Nickel-Catalyzed Regio- and Enantioselective Hydroalkenylation of Aldehydes with 2-Azadienes
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c08602
9. 中国科学院兰州化学物理研究所
锰催化含杂原子亚胺和二芳基胺的不对称转移加氢
由于手性胺在药物和生物活性化合物中的广泛存在，手性胺的高效合成引起了人们的广泛关注。然而，大多数现有的合成策略主要依赖于使用贵金属催化剂的不对称(转移)氢化( AH / ATH )。此外，含杂原子的亚胺和二芳基亚胺的AH / ATH也是一个长期存在的挑战。在本研究中，我们发展了一种手性氨基苯并咪唑锰( I )络合物催化的含杂原子亚胺和二芳基亚胺的ATH的通用方法，以高达99 %的产率和99 %的ee值得到相应的胺类化合物。此外，该反应在克级规模上顺利进行，没有任何对映选择性的损失，表明其在重要药物合成中的潜在适用性。基于氘标记和控制实验，我们还提出了这种锰( I )催化亚胺与NH3 · BH3的ATH的可能机理。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Lixian Wang, Bingyang Wang, Jin Lin, Xiangyun Meng, Qiangsheng Sun, Wei Sun
原文篇名：Manganese-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Heteroatom-Containing Imines and Diarylimines
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c08335
10. 上海交通大学药学院
氮杂莓烃 N-氧化物的有机催化间 C-H 羟基化
氮杂芳烃的化学选择性和位点选择性分子编辑具有重要的潜力，因为它可以精确地构建复杂分子，在药物和材料科学中具有广泛的应用。然而，最大的挑战在于对反应选择性的精细控制，这主要是由于氮杂芳烃固有的复杂电子性质和多个反应活性位点。在这方面，开发高效实用的催化剂，特别是用于这些选择性转化的有机催化剂，具有极其重要的意义，也是一项艰巨的挑战。
在此背景下，我们报道了一种有机催化的热力学驱动的环化重排反应，能够以优异的化学选择性实现高度位点特异性的氮杂芳烃间位羟基化反应。具体来说，N -甲基乙酰胺与草酰氯反应原位形成的结构特异性腈正离子作为一种高效的催化剂，使不同范围的氮杂芳烃1 -氧化物发生独特的1，3 -氧逐级转移。这一过程最终导致了它们相应的3 -羟基化衍生物的形成。
值得注意的是，该转化具有无柱操作、可扩展、适用范围广、产率高、催化剂体系价格低廉等特点。还展示了在药物相关化合物的后期间位羟基化中的应用。
期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：Zhuo-Chen Li, Di Tian, Zi-Qi Wang, Peng Yuan, Hua Wu
原文篇名：Organocatalytic meta-C–H Hydroxylation of Azaarene N-Oxides
原文链接：https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c07423
来源：碳氢数科
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