Rh⁽ˡˡ⁾-carbynoid是一类在卡宾碳原子上被离去基团取代的Rh⁽ˡˡ⁾-卡宾，已成为催化一价阳离子碳单元（:⁺C-R）转移的关键物种。在此，巴塞罗那科学技术学院（Barcelona Institute of Science and Technology）Marcos G. Suero团队首次报道了通过烷基碘化物和芳基-I⁽ˡˡˡ⁾ Rh⁽ˡˡ⁾-carbynoid之间的氧化配体转移催化生成烷基-I⁽ˡˡˡ⁾ Rh⁽ˡˡ⁾-carbynoid的过程。当使用高烯丙基碘化物时，烷基-I⁽ˡˡˡ⁾ Rh⁽ˡˡ⁾-carbynoid化合物通过非对映选择性环丙烷化反应生成高度亲电的双环烷基-I⁽ˡˡˡ⁾物种。作者观察到，后一种环丙烷与大量的亲核试剂发生反应，从而获得了一类有价值的环丙烷，并将其转化为房烷。本文研究亮点：
1. 高非对映选择性：当使用高烯丙基碘化物时，反应发生高效的分子内环丙烷化，以优异的非对映选择性（dr > 20:1）构建了复杂的、带有I⁽ˡˡˡ⁾活性基团的中间体。
2. 广泛的底物适用范围：反应范围包括多种芳基、杂芳基、脂肪族烯烃，以及多种亲核试剂，如阴离子亲核试剂（卤素、CN⁻、N₃⁻、NO₃⁻、羧酸根等）、中性亲核试剂（醇、硫醇、胺、酰胺、吲哚等杂环）、碳亲核试剂（苯甲醚、烯丙基硅烷等）。所有反应均表现出高度的区域选择性。
3. 合成应用拓展：首次将碘代环丙烷转化为房烷，为合成这类高张力、sp³ 富集的小环体系提供了新策略。
本研究成功实现了烷基碘化物与芳基-I⁽ˡˡˡ⁾ Rh⁽ˡˡ⁾-carbynoid之间的催化氧化配体转移，首次生成高反应性的烷基-I⁽ˡˡˡ⁾ Rh⁽ˡˡ⁾-carbynoid。该策略不仅实现了高非对映选择性的分子内环丙烷化，还拓展了多种亲核试剂的加成反应，为高价碘化学合成提供了新方法。
图1. 氧化配体交换（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图2. 提出的机制假设（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图3. 反应优化研究（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图4. 底物范围（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图5. 配体交换、结构表征和对照实验（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图6. 反应示意和范围（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）