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硅（Si）负极长期以来被认为具有可以显著提高锂离子电池（LIBs）的能量密度和快速充电的潜力。然而，硅在其全荷电状态（SOC）范围内的巨大体积变化，其快充稳定性也是产业化的关键之一。
基于此，韩国首尔国立大学Jang Wook Choi团队在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.上发表题为“Fast-chargeable lithium-ion batteries by μ-Si anode-tailored full-cell design”的研究论文，作者报告了一种负极定制的全电池设计（ATFD），它仅包含微米尺寸的硅（μ-Si），用于在有限的，预先指定的SOC范围（30-70%）内工作。该范围允许整个电极均匀（去）锂化，伴随着可控的体积变化水平。在商用18650圆柱电池中，其重量能量密度比石墨基电池高3%，即使在3C的快速充电速率下，500次循环后的容量保持率也高达84.6%。研究表明，μ-Si负极的部分、中间SOC运行可以显著提高能量密度，提高LIB电池的快速充电能力。
工业界特别关注降低纳米硅基材料成本的有限空间。虽然纯Si微粒子（μ-Si）在所有这些方面都更优越，但它们尚未被商业采用，因为μ-Si在体积膨胀过程中不可避免地会在颗粒中积聚应力而粉碎。这将导致固体电解质间相（SEI）不加选择地生长，并最终导致循环寿命和功率能力的严重退化。限制μ-Si的荷电状态（SOC）的范围可能是一个现实的解决方案，但尚未得到深入的探索，主要是因为人们认为使用μ-Si的全部容量可能会导致Si负极迅速失效。
尽管如此，估算18650电池的容量作为负极容量的函数（图1A）表明，负极容量的增加并不会随着电池总容量线性增加；事实上，增加负极容量的效果在~1,300 mAh g−1之前非常明显，之后效果明显减弱。在早期负极容量状态中，负极容量与总电池容量之间的非线性关系表明，单独使用Si作为负极材料可能会产生很大的影响，即使在应用有限的SOC范围时也是如此。例如，如图1A中所示，μ-Si的SOC范围仅为40%，对应于1,300 mAh g−1，与完全由石墨组成的负极相比，电池的总容量增加了19.1%。值得注意的是，将Si的SOC范围扩展到100%只会使电池的总容量增加4%。这表明，上述非线性关系决定了确定总电池容量的Si的SOC范围的选择，并且这种选择具有高度敏感性。非线性关系意味着使用μ-Si来是增加电池能量密度的有效策略，条件是确定合适的SOC范围，从而可以在很大程度上控制体积膨胀问题。
作者使用了商业化的、无涂层的μ-Si，平均粒径为4.6 μm（图1B)。扫描电镜（SEM）（图1C）和EDS（图1D）证实μ-Si上不存在涂层材料。粒子拉曼分析（图1E）显示510 cm−1处有晶体Si峰，没有任何碳峰。通过引入CNTs代替炭黑（CB）制备μ-Si电极，不仅可以通过碳纳米管的渗透网络来补充电极的导电性，还可以通过μ-Si颗粒的互连来增强电极的机械完整性。根据半电池测试（图1F），在CNTs的辅助下，μ-Si/CNT电极的比容量和ICE优于其对应的炭黑电极的性能：3461.3 vs. 3275.3 mAh g−1和95.6% vs.90.3%。与μ-Si/CB电极在0.5 C充放电循环时相比，μ-Si/CNT电极在50次循环后也显示出更高的容量保持率（图1G)。
图1 μ-Si材料的物相表征。(A) 18650圆柱形锂离子电池的总电池容量与负极比容量的关系；(B) μ-Si的粒度分布；(C) μ-Si/CNT电极的SEM图像；(D) μ-Si颗粒的SEM和EDS图像；(E) μ-Si粒子的拉曼光谱；(F) μ-Si/CB和μ-Si/CNT电极的初始充放电曲线和初始库仑效率；(G)在0.5 C25°C下进行半电池循环。
利用充放电测试来评估所选SOC范围对μ-Si/CNT电极可循环性的影响（图2A）。为了覆盖整个范围从0%到100%。作者定义了七个不同的范围：R1(0到40%)，R2(10到50%),R3(20到60%),R4(30到70%)，R5(40到80%)，R6（50到90%）和R7（60到100%）。接下来，该测试方案包括两个化成循环，在选择的40% SOC范围内进行100次循环（表示为SOC摆动循环），并在1.5 V降至评估剩余的锂量，然后在0.05至1.5 V的电压范围内进行100次全范围循环以评估SOC摆动循环后的可循环性。R1到R7的试验表明，从R1到R4，Li损失稳定下降，从R4到R7，Li损失反弹至增加（图2B）。这些研究结果表明，R4是在SOC摆动循环过程中以最小的过电位增加和电压滞后获得最佳循环性的最佳条件。此外，在最后一个步骤的全范围循环中，R4提供了优越的循环性能（图2C），再次证实了R4维持μ-Si/CNT负极循环的适用性。R4优越的可逆性还体现在SOC摆动循环过程中电极厚度的变化上（图2D和E）。例如，R1、R4和R6中的电极膨胀了58%。相对于循环后厚度为25.0 μm（图2F），30个SOC摆动周期后的渗透率分别为0%、33.9%和62.1%。这些系列数据表明，对于固定的SOC范围为40%，循环稳定性可以根据绝对起始和结束SOC而变化很大。
μ-Si在某些方面的性能较差，SOC范围与非均匀锂化有关；这反过来又导致了裂缝的形成。实际上，在R1中，在整个电极的某些位置，颗粒中主要存在明显的裂纹（图3A），这表明锂化作用主要局限于这些裂纹颗粒。R1表现出更大范围的颗粒降解（红色）框表示降解程度较严重的颗粒，蓝框表示降解程度较轻的颗粒降解颗粒)，而R4中颗粒的降解为变异性较小且严重（图3B）。R6中颗粒降解变化不显著。但R6的粉化程度比R4更严重，可见裂纹的形成（图3C）。电极中活性颗粒的反应不均匀性与反应动力学密切相关。在锂化过程中这些不同的动力学促使作者将Li-Si合金化过程分为三个阶段，每个阶段都有自己的相变特征（图3D）。然而，从R1的SEM横截面图（图3A）中可以看出，低能级SOC范围内的循环在很大程度上由相对缓慢的K1过程主导，这增强了活性颗粒之间的反应非均质性，加速了容量衰减。这种权衡关系证明了选择R4作为作者的μ-Si的目标SOC范围（图3E），并解释了其优越的性能。R4是最佳SOC范围考虑到反应的均匀性和体积膨胀（图3F）；与此相反，较低的SOC范围诱导活性μ-Si粒子的非均相参与，在较高的荷电状态范围内，活性μ-Si粒子通过两相转变发生了更显著的体积变化在K3。
在传统的全电池设计（CFD）中，人们往往很少使用特定的、有限的SOC范围用于负极，而使用完整的SOC范围用于正极。因此，在CFD中，通常设置负极容量略高于正极容量，从而最大化电池的能量密度，同时最小化镀锂的风险（图4A）。在这方面，当为负极预先确定部分SOC范围时，负极定制的全电池设计（ATFD），即本研究中使用的主电池配置，将是更合适的方法，而使用正极的全SOC范围（图4 B-D）。这些不同的电池配置对循环寿命和速率能力都有重大影响。采用CFD（图4E）的石墨负极全电池在快速充电期间容易镀锂，除了其较差的能量密度外，还会影响电池的安全性和循环寿命。利用CFD（图4F）计算μ-Si的全电池可以降低镀锂的风险，因为μ-Si具有较高的氧化还原电位和降低负极厚度的可能性。与之形成鲜明对比的是，基于μ-Si负极的ATFD全电池（图4G）在保持高能量密度水平的同时，利用μ-Si指定SOC的快速动力学和减少的负极厚度，可以在快速充电条件下实现稳定循环。
图4 利用μ-Si负极目标SOC范围的全电池设计策略。
为了验证ATFD的可行性，作者对N/P比为2.55的负极定制全电池进行了一系列评估（图5A)。图5A为用电池的放电容量除以正极活性材料的重量计算得到的满电池比容量。在0.1C（图5A）下，含有石墨和μ-Si的CFD电池的可逆容量分别为188.2和192。2mAh g−1，ICEs分别为86.1%和85.4%。另一方面，负极定制的R1，R4和R6充满电池的比容量分别为188.4, 213.9和211.3 mAh g−1，ICEs分别为83.5%，90.1%和89.4%。尽管硅负极一直被认为是关键元件用于快充的LIB。然而，快速充电并非易事。考虑到这个挑战，作者进行了各种快速充电测试电池在以下循环条件下进行充电倍率为3C，截止时间为20分钟，放电倍率为1C深度为100%（图5B）。石墨电池从一开始就逐渐丧失了能力，而锂金属半电池在第40次循环后仍能维持最初提供了很高的比容量，但在第130个循环左右由于突然故障而停止运行。随后对R4快速充电能力的研究需要在使用时将充电速率从0.5 C变化到12 C（图5C）。除了快速充电能力之外，R4电池即使在6C的极端快速充电速率下（截止时间为10分钟）也表现出优异的循环稳定性（图5D）。相比之下，R6电池开始时具有164.6 mAh g−1，经过相同次数的循环后，仅保留107.5 mAh g−1。如充电曲线（图5E）所示，R6在循环过程中剧烈极化，使其提前达到4.2 V的截止电位。在长期循环测试中，R4在3c充电和1C放电条件下具有优越的可循环性，第一次循环放电容量为190.7 mAh g-1, 500次循环后容量保持在84.6%（图5F）。
作者的ATFD策略的有效性还通过评估在3C的循环测试后负极和正极中剩余的锂量来验证。在不同的次循环后，将循环的完整电池拆卸并重新组装成半电池，随后将其稀释以确定单个电极中剩余的锂量（图6A）。图6B中分别绘制了负极和正极中剩余的总锂量以及电极中损失的锂量，这明显地保证了R4的可逆性增强。众所周知，SEI组成在决定硅负极的循环寿命方面起着至关重要的作用。利用x射线光电子能谱（XPS）分析了在3C充电和1C放电100次循环后，不同负极上SEI层的组成（图6C和D）。为了进一步验证ATFD策略的有效性，作者对基于CFD和基于ATFD的R4电池进行了3C充电1C放电的三电极软包电池测试（图6E）。在整个循环过程中，R4表现出优异的容量保持和更高的库仑效率（图6F）。此外，随着循环的进行，CFD中的负极电压低于0 V（图6G），这反映了相应负极的过电位增加得更快，因为其电极劣化程度更高。分析表明，循环过程中负极的不稳定是全电池容量快速衰减的主要原因。相反，在整个循环过程中，R4的负极和正极都表现出更稳定的电压曲线（图6H）。在类似的情况下，R4在充电过程中正极的端电位比CFD的端电位更稳定。
目前的研究不仅仅是通过降低SOC范围和在原始状态下加入额外的Li来提高μ-Si的循环寿命。对μ-Si的基本理解，重点关注其反应动力学和机械性能与锂化程度有关，可以为非常规的全电池设计提供见解，从而以平衡的方式提高能量密度和快速充电能力（图7A和B）。具体来说，与石墨基CFD电池相比，R4 ATFD电池在0.1 C形成期间的重力能量密度增加151%，在200次循环后增加213%（图7C）。通过采用SOC限制策略，并在负极上完全使用μ-Si在本研究中，ATFD电池在所有方面都取得了优异的表现能量密度、快速充电性和循环寿命，与迄今为止报道的任何预锂化Si和µ-Si相比（图7D和E）。总而言之，可扩展的预锂化技术有望应用于其他类似的不对称电池配置。
图7 具有ATFD的高能密度和可快速充电μ-Si基LIB。
开发出既能在快速充电条件下稳定循环又不牺牲能量密度的锂电池，在技术上仍然具有挑战性。在这方面，考虑到硅负极的成本和制造兼容性，人们对硅负极的潜力，尤是μ-硅负极仍被寄予厚望。然而，μ-Si负极快充并不容易，因为μ-Si体积变化引起的各种缺陷尚未克服到可接受的水平。作者展示了μ-Si负极的均匀（去）锂化，通过加入有限的中间SOC范围，μ-Si负极具有相对适度的体积变化。SOC摆动测试确定了30%至70%的SOC为可持续循环的最佳范围，并通过全电池评估证实了这一点，其中μ-Si负极与最先进的高镍正极配对。本文通过控制SOC来实现不稳定电极的快充稳定运行，为高能量密度特种电池等其他体系设计提供了重要参考和新的见解。(来源：能源学人)
Taeyong Lee, Min Ji Seong, Hyo Chul Ahn, Minsung Baek, Kiho Park, Jihoon Oh , Taehoon Choi, Jang Wook Choi*. Fast-chargeable lithium-ion batteries by μ-Si anode-tailored full-cell design. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., (2025) 122, e2417053121. https:///10.1073/pnas.2417053121
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