导语

配位驱动的超分子笼以其自组装复杂性和功能多样性，在化学传感、催化、识别和生物医学等领域展现出广泛的应用潜力。其中，手性拓扑因结构特异性和功能性而备受关注，多组分、复杂体系中高效手性自组装的方法亟待探索。

近日，国际学术期刊Small在线发表了复旦大学金国新教授团队的最新研究成果，通过将可变配位数的手性酒石酸配体引入自组装体系，对反应物比例、种类调控，高产率合成了单一手性的三棱柱、立方体和加冠多面体笼，该研究工作被选为Frontispiece文章。

（来源：Small）


前沿科研成果

酒石酸作为一种廉价易得的手性小分子，已在食品工业、手性催化、天文学等领域得以应用，其具有显著的柔性扭转角、多种可变的配位数、潜在氢键作用位点等优势，为超分子自组装提供了多样化选择。

图1. 半夹心单元（M=Ir/Rh）的不同配位模式和酒石酸的独特特性。（来源：Small）

受酒石酸构象研究的启发，研究团队将酒石酸与小空间位阻的吡啶基配体结合，同半夹心铑金属角自组装便捷合成了两类手性三棱柱化合物，并通过X-射线单晶衍射确定了其结构，该三棱柱中酒石酸配体同金属顶点以罕见的饱和螯合配位模式（即“μ3-𝜅6”）存在，呈现对映纯的手性特征。DOSY测试表明所形成的组装体具有单一的扩散系数，Stocks−Einstein方程的计算结果表明该扩散系数对应的分子组装体尺寸同单晶结构一致。

图2. 手性棱柱1-R、1-S、2-R、2-S的X射线晶体结构以及相应的酒石酸配体构象（包括纽曼投影，单位：°）；在室温下，甲醇溶液中棱柱1-R/S和棱柱2-R/S的圆二色光谱。（来源：Small）

随后，通过对配体长度、化学计量比和金属顶点的调整，团队成员采用刚性吡嗪分子同酒石酸配体、半夹心铱金属角自组装，构筑了低对称性的手性立方体。该立方体笼六个面分别由4个梯形与2个平行四边形组成，其中酒石酸配体呈现反式构象（扭转角Φ≈±180°），同半夹心铱金属角以“μ2-𝜅2”模式配位，笼体内部形成多重O-H…O的氢键网络，笼与笼之间通过钠离子成链。圆二色光谱（CD）测试证实了对映异构体的Cotton效应和手性特征。

图3：（a）平面展开图和手性笼状结构的详细信息（以3-S为例，单位：埃）；（b）室温下甲醇溶液中笼状结构3-R/S的圆二色光谱；（c）3-S的X射线晶体结构和Cp*Ir单元的配位模式。（来源：Small）

Scheme. 手性立方体笼状结构和加冠多面体笼状结构的合成过程。（来源：Small）

酒石酸配体是否能够有其他构成笼状物的配位选择呢？通过对所得到的三棱柱、立方体化合物的分析，作者基于半夹心铑金属角尝试了不同的化学计量比，在“酒石酸-Cp*Rh-吡嗪“的组分体系下，合成出兼有“μ2-𝜅2”和“μ3-𝜅5”配位模式的手性加冠多面体笼。有趣的是，同上述半夹心铱金属角构筑的立方笼不同，这一类十金属中心的手性笼具有显著的配体构象多样性，呈现螯合配位、末端单齿配位两种模式，多重氢键相互作用和配位作用共同驱动了该组装体的形成。

图4. (a) 加冠笼状结构的X射线晶体结构（以4-S为例），酒石酸配体的构象（单位：度）和CpRh部分的配位模式；(b) 平面展开图，手性笼状结构4-S的简化图（单位：埃）；(c) 笼状结构4-R/S的圆二色光谱。（来源：Small）

复旦大学金国新课题组Small：基于酒石酸配体的手性三棱柱、立方体和加冠多面体笼的自组装

此项工作将可变配位数的手性酒石酸配体引入自组装体系，通过对配体长度、化学计量比和金属顶点的调控，高效便捷地合成了单一手性的三棱柱、立方体和加冠多面体笼，呈现出包括μ3-𝜅6、μ2-𝜅2和μ3-𝜅5多样的配位模式，为复杂体系的手性自组装、手性智能材料的应用提供了新思路。

该工作的完成单位为复旦大学化学系，复旦大学金国新教授为通讯作者。该论文的第一作者为复旦大学化学系博士生牟秋水。研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科学技术委员会的支持。


论文信息

Chiral Self-Assembly of Twisted Prisms, Cuboids, and Polyhedral Capped Cages with Tartrate Ligands

Qiu-Shui Mu, Xin-Yu Wang, Xiang Gao, Guo-Xin Jin*

Small 2024, 2406134, DOI: 10.1002/smll.202406134


金国新课题组简介

金国新课题组长期致力于有机金属超分子化合物的设计、组装及应用和碳硼烷化学。课题组已经在Nat. Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.等国际知名学术刊物上发表SCI论文300多篇。

金国新教授简介

金国新教授：“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，欧洲科学院院士。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，复旦大学化学系无机化学学科带头人。现任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。