1723年里海战争期间，彼得一世在高加索山区感染瘴气，中途被迫返回圣彼得堡。里海指挥作战期间，他的第二任皇后叶卡捷琳娜全程陪同，直至返回首都。
叶卡捷琳娜原名玛尔塔，全名玛尔塔·海伦娜·斯科夫龙斯卡娅，出生于1684年，比彼得一世小12岁。关于她的出生地，有的说，是波兰控制下的立陶宛，也有的说，是瑞典控制下的拉脱维亚或爱沙尼亚。
他的父母职业各种正史野史众说纷纭。关于她的父亲，有的说是立陶宛农奴，有的说是“白事工作者”（掘墓人），也有的说是瑞典的雇佣兵。关于她的母亲，有的说是本地农民的女儿，有的说是德裔小贩的女儿。总之，父母都出身寒微。
玛尔塔出生后不久，因家庭困难被父母送到姑母家抚养。又过了一年左右，她的父母双双死于瘟疫。估计姑母家也不富裕，1687年，3岁的玛尔塔被姑母寄养到马林堡（位于今波兰波美拉尼亚省马尔堡县）的一位路德教牧师家中。说是寄养，其实就是当童工保姆，稍大一些就给牧师家洗碗、洗衣服。
常言道，女大十八变。进入青春期的玛尔塔长相愈发乖巧、身材丰满修长。牧师夫妇担心儿子想入非非而犯错，便在1702年8月作主，把16岁的玛尔塔嫁给一位瑞典骑兵军官。1701年，瑞典军队刚刚占领此地。婚后生活刚过去8天，就赶上俄军总司令舍列梅捷夫元帅率领俄军主力围攻马林堡。瑞典军队溃散败逃，玛尔塔与丈夫走散，随后被俄军俘虏。
接下来的剧情转入罗生门。之后的6个月，玛尔塔被留在舍列梅捷夫元帅军中，给俄军官兵洗衣服。到了1703年3月，玛尔塔出现在缅希科夫的莫斯科家中，身份是府中侍女。更神奇的是，玛尔塔和缅希科夫的未婚妻达里娅·阿尔塞内娃成为好朋友，建立了近乎闺蜜的主仆关系。
1703年的大部分时间，缅希科夫都在圣彼得堡前线，一边统军防卫瑞典反攻，一边奉命建造要塞。这年10月，缅希科夫有一次奉命回莫斯科向沙皇汇报工作。下班以后，彼得一世到缅希科夫家作客，看到玛尔塔，瞬间来感。
当时的彼得一世正处于空窗期。他和原配皇后洛普欣娜已离婚五年，跟随他已经12年的德国情妇安娜·蒙斯前不久被他发现劈腿。所谓对的时间对的人，彼得一世和玛尔塔这次见面后，断断续续在缅希科夫家住了五个星期，玛尔塔就此成为彼得一世的公开女友。
后来，每当彼得一世与缅希科夫外出征战，玛尔塔都被安置在缅希科夫家。1704年11月，玛尔塔为彼得一世生下第一个儿子，1705年10月生下第二个儿子，同年，玛尔塔皈依东正教，给自己取了俄国名字叶卡捷琳娜·阿列克谢耶芙娜，用了彼得一世父亲的名字作为自己的父名。
1706年12月，叶卡捷琳娜为彼得一世生下第一个女儿。不幸的是，就在这一年，他们的两个儿子先后夭折。1708年1月，叶卡捷琳娜生下第二个女儿，取名安娜（后来的沙皇彼得三世的母亲）。然而，不幸的事情再度发生，是年7月，他们的大女儿夭折。1709年12月，叶卡捷琳娜生下第三个女儿，取名伊丽莎白，后来成为俄国女皇伊丽莎白一世。
彼得一世和叶卡捷琳娜同居近7年，连续生下5个孩子，按理说，感情应该是相当好了。如果不是感情好，不会这样勤奋的生孩子，如果不是感情好，彼得一世不会允许叶卡捷琳娜使用自己父皇的名字作父名。按照俄国皇后必须信仰东正教的祖训，叶卡捷琳娜早已皈依了东正教，具备了结婚条件。
可是，直到1711年，已经同居9年的他俩仍未结婚。是沙皇滥情不负责任吗？貌似是，彼得一世离婚后确实不止一个情妇。但彼得一世真的不想娶她吗？也不是，叶卡捷琳娜是他唯一公开的“生活秘书”。如果不想娶，就不会公开。
彼得一世不娶叶卡捷琳娜是因为政治阻力。早在罗曼诺夫王朝建立之前，俄国就有大贵族擅权、外戚干政的传统。按照东正教义，沙皇只能有一个妻子，哪家贵族嫁了女儿给沙皇，哪家贵族就能分享皇权，甚至玩弄沙皇做傀儡。
1689年，彼得一世发动“废姐政变”成功，依旧无法亲政，大权旁落至母亲娘家纳雷什金家族，也就是舅舅列夫·基里洛维奇·纳雷什金手中。1694年，纳雷什金娜太后去世，彼得一世立即宣布亲政，舅舅随后靠边站。1698年，彼得一世与发妻洛普欣娜皇后离婚。
想要避免外戚干政重演，只有立出生寒微的女子、最好是外国女子当皇后。只有堵死外戚干政的口子，才能预防大贵族集团阻挠改革。当时的俄国贵族们没有想到，彼得一世会这么刚，以为沙皇只是对包办婚姻不满，想尝尝自由恋爱的味道。
1704年以后，随着叶卡捷琳娜在宫廷出场率越来越高，生下的孩子越来越多。贵族们逐渐发现情况不对头，纷纷联合东正教会高层，阻止沙皇和这位出生卑贱、男女关系历史混乱的异国姑娘结婚。
彼得一世岂是任人拿捏的主儿？他知道，跟这帮人辩经讲道理是没用的，只有靠军事上的胜利和政治上的成功树立权威，才能压服他们。
1709年，俄国获得波尔塔瓦战役的胜利，瑞典国王逃往土耳其。1710年，土耳其向俄国宣战。1711年，叶卡捷琳娜随彼得一世远征普鲁特河，陪伴大帝渡过了俄国版“白登之围”的惊险，间接向俄军官兵展现出准皇后的风采，温婉勇毅，比军队将帅那些男人们还冷静沉着，身体力行的诠释了什么叫巾帼不让须眉。
彼得一世是不养闲人的，一贯通过论功行赏宣谕将士们“有为才有位”。叶卡捷琳娜已经“有为”了，下一步该是“有位”了。
1712年2月，彼得一世与叶卡捷琳娜结婚，正式册封她为皇后。同年，正式宣布迁都圣彼得堡。从两方面向臣民展示与旧习俗决裂的决心。
1713年3月，叶卡捷琳娜生下第六个孩子娜塔莉亚·彼得罗芙娜公主（1715年5月夭折）。
1714年9月，叶卡捷琳娜生下第七个孩子玛格丽塔·彼得罗芙娜公主（1715年6月夭折）。
1715年11月，叶卡捷琳娜生下第八个孩子彼得·彼得罗维奇皇子（1719年4月夭折）。
1717年1月，叶卡捷琳娜生下第九个孩子保罗·彼得罗维奇皇子（出生次日夭折）。
1718年8月，叶卡捷琳娜生下第十个孩子娜塔莉亚·彼得罗芙娜公主（1725年3月彼得一世去世两个月后病故）。
从以上几个孩子的生卒，可以看出彼得一世用实际行动表示了自己对皇后的政治态度，也可以看出叶卡捷琳娜那几年连续的喜悦与哀伤。对于彼得一世夫妇最沉重的打击，发生在1719年。
1718年6月，“戾太子”阿列克谢亡故，彼得一世宣布叶卡捷琳娜所生的彼得·彼得罗维奇皇子为皇储。不幸的是，新皇储在1719年4月夭折。俄国又一次出现储位空悬。
1722年2月，彼得一世在携叶卡捷琳娜皇后出征里海之前，颁布了新的《皇位继承法》，其中有一条规定，俄国“每一个在位君王都有指定他或她的继承人的绝对权力”，间接宣布今后女性皇室成员也有皇位继承权。
新《皇位继承法》出台过程的背后，是彼得一世的尿淋沥久病不愈，期间还伴随着频繁发作的尿结石疼痛。
必须让全国臣民提前有个心理准备，万一国君倒在里海前线，传来的诏书将确定新的沙皇。
1723年10月，叶卡捷琳娜为彼得一世生下第十一个孩子、又一个被取名为彼得·彼得罗维奇的皇子，然而再度不幸，皇子在出生当天夭折。
1723年11月，彼得一世颁布新的诏书：“我们最爱的君主配偶，皇后叶卡捷琳娜一直给予朕极大支持。不仅如此，在多次军事行动中，她将女性的柔弱丢到一边，自愿与朕并肩作战，并竭尽所能提供帮助……鉴于皇后劳苦功高，朕决定：本着上帝赋予朕的至高无上力量，她应当戴上皇冠”。
彼得一世这道诏书，有点将皇后与自己并称“二圣”、正式参与朝政的意思。他的初衷在于投石问路，想看看大臣们有没有不同意见。令他意外的是，大臣们纷纷附和，没有一丝杂音。6个月后的1724年3月，俄国在莫斯科举行皇后的加冕典礼。从此以后，叶卡捷琳娜成了俄罗斯的“副沙皇”。
1724年，叶卡捷琳娜皇后被彼得一世加冕为“副沙皇”。这一年，她刚好40岁。正所谓“四十而不惑”，皇后并没有“多年媳妇熬成婆”的飞扬跋扈，更没有去惩治报复那些曾经把她骂作“洗衣妇”“外国佬”“文盲”的文武大臣。她比任何人都清楚，彼得一世的身体每况愈下，随时可能蒙上帝召唤。此刻的她需要搭建自己的权力集团，防范他日被人反攻倒算。
就在加冕仪式前一天，叶卡捷琳娜向彼得一世提议，赐封参政院大臣彼得·安德烈耶维奇·托尔斯泰为伯爵，以表彰他二十多年来的功劳。彼得一世稍显迟疑，答应了。
彼得·安德烈耶维奇·托尔斯泰出生于1645年，比彼得一世年长27岁，比皇后年长39岁，时年79岁。看上去行将就木，却有不容忽略的政治影响力。托尔斯泰生于世袭大贵族家庭，在旧贵族集团声望不小。
但是呢，托尔斯泰有历史污点。在彼得一世登基的1682年，他参与领导了射击军叛乱，诛杀了彼得一世母亲家纳雷什金家族的亲贵大臣，拥立索菲娅公主为摄政，把彼得一世母子赶出皇宫，迁往莫斯科郊外。
1689年，彼得一世发动政变，罢黜索菲娅公主，将托尔斯泰免职软禁。不过，老贵族的面子还是要给的，托尔斯泰过来几年又复出了，此后积极向新沙皇表忠心。
1696年，托尔斯泰跟随彼得一世参加第二次亚速远征，立下战功。1697年，彼得一世下诏鼓励贵族子弟出国留学，回国效力。托尔斯泰接旨后，以52岁的高龄带头响应，报名西欧留学使团，去往威尼斯学习航海和数学，在那里渡过了两年留学生活。
彼得一世看到老同志如此放低身段，很快赐予他新的考验，于1701年派他担任俄国驻奥斯曼帝国大使，常驻君士坦丁堡。
当时正值俄国与瑞典的“大北方战争”，托尔斯泰的主要任务是防止奥斯曼帝国趁火打劫，劝阻奥斯曼帝国宫廷倒向瑞典。这差事不好干，战争一天不结束，托尔斯泰就要守在土耳其一天。谁曾想，这一待就是12年。
1709年，俄国取得波尔塔瓦战役胜利，瑞典国王卡尔十二世逃亡土耳其，以亲身经历向奥斯曼苏丹大讲国际局势风云变幻，痛陈彼得一世扩张野心，逐渐把苏丹说动了。1710年，奥斯曼帝国向俄国宣战，同时将65岁的托尔斯泰关押。好在第二年后双方签订停战协议，托尔斯泰才被释放。
1713年，托尔斯泰加入俄国谈判使团，与奥斯曼帝国签订《阿德里安堡和约》，和议后入职外交部，并于1716年和1717年两度陪同彼得一世出访西欧诸国。就在1717年，托尔斯泰亲赴意大利那不勒斯，诱骗叛逃的皇储阿列克谢回国。紧接着，又在1718年参与审判皇储谋反案，成为迫害皇储至死的黑手之一。结案后，托尔斯泰进入秘密办公厅，担任副厅长，干上了国安部副部长，同时奉旨开办国营丝绸厂，结果赔的一塌糊涂。
尽管托尔斯泰干了这么多脏活、累活，但他资格老、能力差、下手黑、还有历史污点，彼得一世始终不把他当做自己人。随着彼得一世病重，托尔斯泰惶惶不可终日，害怕将来有一天，皇孙彼得·阿列克谢耶维奇长大了要找他和他的家族报仇。这一切，都被叶卡捷琳娜看在眼里，记在心上。
加冕为“副沙皇”后，叶卡捷琳娜第一时间提议晋升托尔斯泰为伯爵，让他感激涕。他为彼得一世干了二十多年苦差事，所受的封赏不过1700户农奴，以及莫斯科和圣彼得堡各一套宅院。相比之下，皇后可比那个刻薄寡恩的沙皇人性多了。
一年后，托尔斯泰将在那个关键时刻，带领一帮旧贵族支持叶卡捷琳娜继承大统。
加冕后，叶卡捷琳娜奉旨开府成立自己的行政班子，协助彼得一世处理政务。谁都没想到，叶卡捷琳娜提拔了彼得一世在她之前宠爱的情妇安娜·蒙斯的弟弟威廉·蒙斯，由他担任自己的宫廷总管，同时任命安娜·蒙斯的妹妹马特廖娜·巴尔克担任自己的女侍官长，负责管理皇后宫殿的所有女官。
作出这样的人事决定，显示出叶卡捷琳娜的睿智和谨慎，她在向彼得一世宣示：自己没有勾结朝臣的想法，仍然唯沙皇陛下龙首是瞻；她感激沙皇的早年恩宠，不忘“生活秘书”出身，任用的都是沙皇前任情妇的弟弟妹妹。
此外，叶卡捷琳娜还有一重考虑。她任命马特廖娜·巴尔克担任女侍官长，是在拉拢她丈夫，她的丈夫费奥多尔·巴尔克是时任里加总督，手里有兵，里加走海路可以快速抵达圣彼得堡，关键时候可以带兵勤王。
可惜的是，蒙斯兄妹俩恃宠而骄，表现出暴发户的不争气，居然背着沙皇夫妇大肆贪污索贿，还胆大妄为，企图控制内廷外臣的奏折呈递顺序，垄断朝臣觐见的审批权力。
这些丑事很快被人告发至彼得一世御前。1724年11月，哥哥威廉·蒙斯被处死，妹妹马特廖娜·巴尔克被流放西伯利亚，妹夫费奥多尔·巴尔克被免去里加总督职务，但允许离婚不被株连。
蒙斯兄妹的逾矩案非同小可，对于叶卡捷琳娜是个沉重的政治打击，刚刚加冕就出现这种御下不严的事情，令彼得一世很是失望。彼得一世下令，禁止皇后重新开府。除了失去彼得一世的认可，叶卡捷琳娜还吃了一个大亏，那就是随着费奥多尔·巴尔克被免去里加总督职务，她失去了一个军队外援。好在，她还有一个备案，那个人是她的女婿。
1721年初，19岁的荷尔施泰因-戈托普公爵卡尔·弗里德里希来到俄国，求见彼得一世，希望他能帮助自己夺回瑞典王位。卡尔公爵是瑞典国王卡尔十二世的外甥，少年时期便跟随卡尔十二世行军打仗，1718年，卡尔十二世在挪威中弹身亡，身后无子女。作为国王唯一的外甥，卡尔公爵和国王的妹妹乌尔丽卡·埃利诺拉公主一样，拥有王位继承权，但被留守斯德哥尔摩的公主捷足先登，继承瑞典王位。
彼得一世得知卡尔公爵来到俄国，如获至宝，一边扩大对瑞典的进攻，一边向瑞典放话要帮卡尔公爵夺回王位。埃利诺拉夫妇害怕瑞典国内反战贵族趁机反叛，迎立卡尔公爵，便与俄国停战议和，于1721年8月签订《尼什塔特条约》。条约有一项重要条款，规定俄国必须停止支持卡尔公爵谋取瑞典王位。
一时间，卡尔公爵成了俄宫的鸡肋。和卡尔公爵一样成为鸡肋的，是一批“大北方战争”中被俘的、投降的、叛逃的瑞典官兵，自1700年两国开战，21年来断断续续有不少瑞典官兵滞留俄国，随着离国的时间越来越长，大部分人在俄国结婚生子。
《尼什塔特条约》签订后，彼得一世允许他们回国，但不允许他们的俄籍妻子子女去瑞典。就这样，他们变得和卡尔公爵一样，有国可回，却回国无益，便纷纷聚拢到卡尔公爵身边，忆往昔峥嵘岁月稠。
叶卡捷琳娜很重视这股力量，他们和自己一样，是无依无靠的外国人，稍加关怀便能为己所用。而且，他们都有军事素养，有的还懂行政事务，如果能拉过来，关键时候用得上。现在，这伙人围着卡尔公爵转，卡尔公爵又奇货可居了。
于是乎，1721年以后，叶卡捷琳娜时不时地给彼得大帝吹枕边风，希望把15岁的大女儿安娜·彼得罗芙娜嫁给卡尔公爵。
其实，这也符合彼得一世一贯的皇室婚姻考量，从已故皇储阿列克谢的婚事开始，彼得一世就热衷于在德意志诸国王公联姻。1716年，他还把侄女叶卡捷琳娜·伊万诺芙娜嫁给梅克伦堡-什未林公爵卡尔·利奥波德。这样有两个好处，对外，可以在德意志诸国施加俄国的影响力，渗透中欧；对内，可以杜绝俄国贵族成为皇亲，分化皇权。
不过，彼得一世还有一番顾虑。卡尔公爵因争夺王位与瑞典国王夫妇结仇，又因为不接受丹麦1713年吞并原属荷尔施泰因公国的石勒苏益格，与俄国的盟友丹麦结仇。如果召他当女婿，会同时得罪两个国家。所以，议婚的事儿还得缓一缓。
1724年2月，经过数年外交努力，俄国与瑞典缔结同盟条约。除了一系列结盟事宜外，约定承认卡尔公爵的瑞典王室苗裔身份，恢复“殿下”称号。条约还约定，瑞典将通过在挪威方向的让步，尝试促成丹麦向荷尔施泰因-戈托普公爵卡尔·弗里德里希归还石勒苏益格。这一下，联姻的障碍被彻底破除了。
1724年5月，彼得一世命令朝臣准备安娜公主与卡尔公爵的婚事，11月，双方正式订婚。婚约规定，允许卡尔公爵留居俄国。同月，受蒙斯案影响，其妹夫费奥多尔·巴尔克被免去里加总督职务。经过叶卡捷琳娜明里暗里的努力，这个总督职位被许给卡尔公爵。
经过热热闹闹的婚礼筹备，叶卡捷琳娜又像往常一样，和彼得一世朝夕相处，逐渐获得了丈夫的原谅。虽说丈夫原谅了她，但是上帝好像不太愿意原谅她丈夫。进入1725年1月，彼得一世病事日沉，叶卡捷琳娜又有了危机感。他日丈夫离世，那些暗地里轻视她、反对她的朝臣肯定要作乱。光靠一个外国女婿还不够，还要抓住近卫军。
1月中旬，叶卡捷琳娜向彼得一世提议，为了防范旧贵族将来反攻倒算，必须稳住军队，避免重演“射击军叛乱”的悲剧，让缅希科夫回朝参政吧。毕竟是普列奥布拉任斯基村一起建军夺宫的革命元勋，风风雨雨三十几年战胜内外敌人的老战友，再怎么贪腐擅权，总比那些反改革的波雅尔贵族靠得住吧。
彼得一世同意了。他明白，这个人终究是自己功劳簿上文治武功最主要的合伙人。否定了缅希科夫，也就是否定了自己。
1724年的俄国财政收支严重失衡。官吏的工资普遍拖欠一年左右，越是外省、越是基层，拖欠越多；官兵的军饷也是被拖欠一年左右，连沙皇的“两黄旗”普列奥布拉任斯基团和谢苗诺夫斯基团也被拖欠了8个月军饷。
所以，彼得一世才会破釜沉舟，在1724年开征人头税，用于军费开支。但是征税计划只完成了70%，缺额达140多万卢布。1725年1月，撇开宫廷朝堂的表面争斗，真正能够决定沙皇皇位继承归属的，就看谁能解决官吏欠薪和官兵欠饷问题。
于是乎，大富豪缅希科夫出场了。彼得一世病危之际，缅希科夫发动自己在军队老部下们，四下散布消息：叶卡捷琳娜皇后尊奉沙皇诏令，筹集税银，给同志们补发拖欠的军饷。但是，一大伙野心家在沙皇病危期间，正在阴谋篡位夺权，拘禁皇后。
俄历1725年1月28日，公历1725年2月8日，彼得一世被御医确认驾崩。御医言毕，参政院的五位大臣鱼贯走进御前会议室，率先开了个小会。
这五位分别是：陆军大臣阿尼基塔·伊万诺维奇·列普宁、海军大臣费奥多尔·马特维耶维奇·阿普拉克辛、财政大臣德米特里·米哈伊洛维奇·戈利岑、参政院大臣瓦西里·弗拉基米罗维奇·多尔戈鲁基，参政院大臣彼得·安德烈耶维奇·托尔斯泰。
这些人有一个共同特点，都是俄国三代以上的世袭大贵族，都为彼得一世的文治武功立下功勋，都鄙视平民或侨臣出身的新贵族。五位大臣中间，有四位在1716年至1718年维护过“戾太子”阿列克谢。
于是，他们大多数人主张，由“戾太子”10岁的儿子彼得·阿列克谢耶维奇继位。唯一的反对者是托尔斯泰。此公是当年诱捕和审讯“戾太子”的元凶，非常害怕皇孙继位会找他报仇，便主张由皇后叶卡捷琳娜继位。
这时候，财政大臣戈利岑提了一个折衷意见，由皇孙继位、皇后将来以太后身份摄政。这个意见立即遭到两方面的反对。多数派抢先发言，纷纷反对叶卡捷琳娜摄政，托尔斯泰最后发言，仍然反对皇孙继位。
就在这时，近卫军士兵推开会议室大门，分列两旁包围了会议桌。随后走进来的，是参政院大臣们的老熟人，一度被彼得一世罢职、又在近期被重新启用的缅希科夫元帅。跟在他身后的，是俄军的“两黄旗”——普列奥布拉任斯基团和谢苗诺夫斯基团的几名军官。窗外的近卫军士兵们呐喊声此起彼伏，整个皇宫已经被他们包围。
陆军大臣列普宁高声喝道：“你们这是干什么？”近卫军军官回答道：“我们奉女皇之命戍卫皇宫。”士兵们则纷纷喊道：“父亲不在了，母亲还在！”很快，保守派贵族出现第一个倒戈的人。海军大臣阿普拉克辛提议，“立即宣布皇后陛下继位为君，享有先皇的一切权力”。然后，被一致通过。
次日，叶卡捷琳娜登基为女皇，史称叶卡捷琳娜一世。
叶卡捷琳娜一世在位只有两年零三个月，大权基本上掌握在缅希科夫手里，因而她统治时期在俄国历史上的存在感很低。概括起来，她干了两件公事一件私事。一方面，她继承彼得大帝遗志，将改革政策尽量延续下去；另一方面，她修正了彼得大帝的激进路线，裁军减税、与民休息。至于私事方面，就是保卫皇权，争取让皇位在自己女儿手里传承下去。
1725年2月4日，女皇登基第五天，诏令全国降低农奴承担的人头税，从74戈比降至70戈比。是年底，女皇再次下诏，将1726年向农奴征收的人头税由70戈比降至60戈比。每个男性农奴少征的税收只有14戈比，看上去很少，却意味着农奴家庭每个月可以多吃一顿饱饭，孩子和老人每年可以多一件过冬的衣服。
1726年2月17日，在财政尚未改观的情况下，女皇下令全俄各地驻军，不得私定征购价，必须以市场价向村社和农民采购军粮和马料。到了1727年，又命令农村地区的驻军迁至市镇屯戍，不得滞留农村向农民征粮。
在贵族知识分子眼里，这些都是史书上不值一提的小事，却是没有公共话语权的穷人们只有祈祷上帝才能获得的天恩。那些挣扎在温饱线上的农奴这才多了一分活下去的希望，去一代又一代地等来解放农奴的春天。
1725年，叶卡捷琳娜一世完成了一项彼得大帝遗愿，推动了圣彼得堡皇家科学院的落地建成。1724年1月，在彼得一世多次催促下，参政院通过了建立科学院的计划。彼得一世的初衷很纯粹，就是想改变俄国自然科学一片空白的现状，把科学院建成一个包含科研和教学职能的机构，既办大学也办中学，附带建成图书馆和博物馆。
筹建俄国科学院有两大难题，首先是找到具备真才实学的顶尖专家，其次才是邀请他们来俄国传播科学。经过各种沟通努力，最终，女皇在1725年12月完成了这项任务，受聘的西方学者们陆续到齐，科学院才正式运作起来。
科学院高薪聘请的西欧学者抵达圣彼得堡，开始为俄国培育相关专业的人才。包括瑞士数学家雅各布·赫尔曼、法国天文和地理学家约瑟夫·德利尔、瑞士生理学家兼数学家丹尼尔·贝努利和尼古拉·贝努利兄弟、物理学家赫·马蒂尼等。据说，这些专家学者都是当年西欧科学界的头部流量。
科学院设立了三个部，分别是数学部（包括地理）、物理部（包括自然史）和社会科学部（人文科学）。科学院的教育职能由隶属的大学和中学承担。大学下设三个系，分别是法律系、医学系和哲学系。这个大学有个不同之处，没有开设同时代欧洲大学常设的神学系。这是遵照彼得一世遗训精神，把科学和神学分开。后来，这所大学发展壮大，成为了现在俄罗斯的圣彼得堡国立大学。
为了做强圣彼得堡皇家科学院，俄国政府还把皇家图书馆和博物馆划归科学院，“戾太子”阿列克谢生前收藏的所有图书和文艺珍品也被打包，送进科学院的图书馆和博物馆。叶卡捷琳娜一世登基后，对流放下诺夫哥罗德的前外交部副大臣彼得·帕夫洛维奇·沙菲罗夫降旨特赦，任命为商业大臣。沙菲罗夫感恩女皇，把自己当年从西欧搜集的稀有书籍捐给了科学院。一时间，贵族们纷纷效仿，将私人藏书捐给科学院。
千万不要以为贵族捐几本书是小事、是小钱。当年的造纸术和印刷术停留在手工阶段，每一本稍微厚重的专业书都造价不菲。贵族们踊跃捐书，就好比把自己家好几台、甚至十几台平板电脑、笔记本电脑和台式电脑捐给国家开公营网吧，当然，不是给学生们打游戏，是给学生们接收知识。
此外，女皇还重申丈夫生前颁布的诏令：“如果有人在陆地和水下找到古物，如奇异的岩石、人畜鱼鸟各类动物的骨化石……刻在石器、铁器或铜器上的古老铭文，或古兵器、稀有武器、器皿及其他远古稀罕之物一律均须上缴……”号召全体臣民上交古物给国家作为文物展出。
与此同时，新女皇着手整顿军队。
在缅希科夫的支持下，叶卡捷琳娜一世下令裁军，分期分批先后遣散了三分之一的陆军部队。同时宣布，继续执行彼得一世在世时制定的海军造船计划，但将建设工程的期限大幅延长，从事实上停止了新军舰的建设。
1725年彼得一世驾崩时，俄国陆军正规部队有13万人，哥萨克部队和地方民团有10万人，警备内卫部队有6万人。此外，俄军还有数万海军官兵和水手。而在1724年的俄国人口统计中，从婴儿到老年男性人口只有600万人，也就是说，当时的男性兵民比超过了1/19，国民负担极其沉重。
削减三分之一的陆军，使得军费支出和财政负担双双下降，正是有了这个艰难的决策，才有了1725年和1726年连续两年降低人头税，才有了停止军队低价征购粮食和马料的诏令。对于保留下来的军队，女皇又分期补发了拖欠快一年的军饷，稳定了军心。
对于裁掉的部队，士兵各自返乡务农，军官按照本人意愿，可以返乡经营土地，也可以转业到朝廷和地方衙门任职领薪俸。到了1727年，叶卡捷琳娜一世为了降低军费，又颁布新的诏令，允许军官休长假，返回家乡经营领地农业，军官休假期间可领取一半军饷。
在裁军过程中，整个军队保持了平稳，军官们没有怨气，士兵们没有暴乱，过往不可一世的骄兵悍将们纷纷感谢女皇的恩德。
除了减税、裁军和兴建科学院，女皇还干了一件大事，就是促进俄国商业的复苏。
彼得一世统治的最后几年，国家大型庆典众多，驿道和运河项目大量开工，经常征收各种临时税。商人除了承担比农奴更重的人头税，还要根据所经营的行业，在庆典活动中向国家交纳自己的商品作为贡赋。叶卡捷琳娜一世继位后，陆续推迟、停建了一批大型工程，在减少农民徭役的同时，也减免了商人的税收。
北方战争结束后，俄国外贸格局也发生重大变化，传统的阿尔汉格尔斯克从白海方向的外贸额逐年下降，新兴的圣彼得堡从波罗的海方向的外贸额迅速上升。由莫斯科至阿尔汉格尔斯克的传统商路逐渐萎缩，由莫斯科至圣彼得堡的商路逐渐兴盛。
对此，叶卡捷琳娜一世表示，要两个都好，不要只有一个好。彼得一世生前压制阿尔汉格尔斯克港贸易的各种措施大部分被女皇废除，从前获罪的、被迫迁居圣彼得堡的阿尔汉格尔斯克商人被允许返回，至莫斯科沿途商路的征税关卡被撤除。
为了振兴俄国的工商业，叶卡捷琳娜一世下旨成立商务部，先后任命外交官出身的沙菲罗夫和奥斯特曼担任商务部大臣，研究出台畅通俄国国内贸易和对外贸易的政策。很快，禁止商人出国经商的政策被废除，商人子弟被允许享受和贵族子弟一样的出国特权，赴西欧留学。
总之，叶卡捷琳娜一世在短短两年的时间里密集出台一系列政策，减税裁军、轻徭薄赋、振兴商业、繁荣文化。核心就是与民休息，缓和社会矛盾和统治阶级内部矛盾。作为一位没什么文化的女皇，能确定这样的执政思路，我相信，她一定是既有政治智慧、又有善良本性的君主。那么，为什么后世还是要抨击她呢？
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