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电催化中的高熵合金：从基础到应用

High-entropy alloys in electrocatalysis: from fundamentals to applications

摘要

HEAs中多个相邻元件的存在为新的和适应性强的活性位点提供了独特的机会。通过仔细地选择元件的构型和组成，可以针对特定的目的优化这些活性位点。

近年来，HEAs在电催化反应中表现出了优异的性能。进一步提高HEAs的活性对于确定其活性中心、研究组成元素之间的相互作用以及理解反应机理都是必要的。

本文主要从合成方法、设计原理和表征技术等方面的研究现状进行全面回顾，并对HEA基电催化剂的发展趋势进行展望。此外，我们还讨论了HEAs在电催化能量转换反应中的不同应用，包括析氢反应、氢氧化反应、氧还原反应、析氧反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应和醇氧化反应。

通过全面涵盖这些主题，我们旨在阐明复杂的活性位点，组成元素的相互作用，和反应机制与HEAs。

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01 固态合成法：机械合金化

方法简介

机械合金化是最经典的高熵材料制备方法之一，通过高能球磨将多种金属粉末混合并实现合金化，最终制备出均匀的高熵材料。

实验步骤

原料准备

  • 选择目标金属元素的高纯度粉末（纯度≥99%）。

  • 按设计比例配比（如等摩尔比：五种元素各占20%）。

混料与球磨

  • 将金属粉末装入球磨罐，加入球磨介质（通常选用钢球）。

  • 球粉比：一般为10:1。

  • 球磨参数：转速300-600 rpm，时间10-50小时。

后处理

  • 通过高温烧结（如在惰性气氛中加热）改善材料的致密性，获得单相高熵合金。

方法特点

优点：设备简单、成本低、适合批量生产。

缺点：粒径难控制，微观结构调控复杂。

02 湿化学合成法：精巧的纳米工艺

湿化学法通过化学反应在溶液中实现多金属共沉淀或共还原，是制备高熵纳米材料的重要手段。

实验步骤

原料选择

  • 金属盐（如硝酸盐、氯化物），用量根据设计比例配比。

  • 例如：五元素各1 mmol。

  • 还原剂（如NaBH4、乙二醇），用量为金属盐总摩尔数的2-4倍。

  • 保护剂（如PVP），用于控制粒径和分散性。

反应过程

  • 在搅拌条件下，将金属盐溶解于去离子水或乙醇中。

  • 缓慢加入还原剂，保持温度（如50-80°C）和持续搅拌，反应数小时至完全还原。

沉淀与洗涤

  • 离心或过滤获得沉淀物，用去离子水和乙醇反复洗涤，去除副产物。

干燥与烧结

  • 在60-80°C下真空干燥，随后在惰性气氛中烧结，提升材料的晶体质量。

方法特点

优点：制备的纳米材料粒径可控、形貌多样。

缺点：工艺较复杂，适合实验室研究。

03 激光合成：高能瞬间奇迹

激光合成法利用高能激光脉冲作用于金属块或金属粉末表面，通过高温和等离子体效应瞬间生成高熵纳米粒子。

实验步骤

样品准备

  • 准备高熵材料的金属块或悬浮液。

激光照射

  • 使用纳秒脉冲激光（如Nd:YAG激光），控制参数：

  • 波长：1064 nm；

  • 脉冲能量：数百mJ；

  • 脉冲频率：1-10 Hz。

收集与处理

  • 通过冷却介质（如水或酒精）捕获喷射出的纳米粒子。

  • 进一步通过离心、干燥等操作获得最终产品。

方法特点

优点：制备时间短、纯度高、粒径可控。

缺点：设备昂贵，产量有限。

04 溶剂热法：高温高压的艺术

溶剂热法通过在密闭高压釜中利用高温高压条件实现多个金属元素的均匀反应，是制备纳米和微米结构高熵材料的重要方法。

实验步骤

原料准备

  • 金属盐（如硝酸盐或氯化物），用量如五种元素各0.5 mmol；

  • 溶剂选择：去离子水、乙醇或乙二醇。

高温反应

  • 在高压釜中，设置温度150-250°C，反应时间6-24小时，促进结晶和元素均匀分布。

冷却与收集

  • 自然冷却至室温后，通过离心或过滤得到沉淀。

  • 洗涤干燥后，进一步烧结提升晶体质量。

方法特点

多种方法揭秘：高熵材料合成全攻略！

优点：形貌和微观结构多样化，适合制备复杂纳米结构。

缺点：操作时间长，对设备要求较高。

05 热等静压与烧结：致密化利器

热等静压法（Hot Pressing）是制备致密高熵材料的重要手段，通常与机械合金化后的粉体结合使用。

实验步骤

  • 将高熵粉末压制成预成型体。

  • 在高温（700-1200°C）和高压（数十兆帕）下进行热等静压烧结。

方法特点

优点：显著提升材料致密性，晶体结构优良。

缺点：设备昂贵，适合工业生产。

06 碳热冲击法：极端条件新技术

碳热冲击法通过极高温（>2000K）和快速冷却（>10^5 K/s）实现高熵材料的瞬间合金化，避免了传统工艺中出现的元素分离问题。

实验步骤

  • 将金属盐前驱体加载在碳支持物上（如碳纳米纤维）。

  • 通过激光或电阻瞬间加热至2000K以上，随后快速冷却。

方法特点

优点：微观结构均匀，避免相分离。

缺点：设备要求高，对工艺控制精度要求极高。

07 模板辅助法：形貌控制大师

模板辅助法通过特定的模板（如微球、纳米线）控制高熵材料的形貌和粒径，是一种灵活的合成方法。

实验步骤

  • 制备模板（如硅胶微球）。

  • 在模板上沉积金属盐并还原（如氢气还原）。

  • 移除模板后，得到目标高熵材料。

方法特点

优点：形貌和粒径高度可控，适合制备特殊微纳结构。

缺点：工艺复杂，模板去除步骤较费时。

图2

（a） HEA结构示意图。

（b） ΔSmix随等摩尔元素数的变化。

（c） HEA特性的示意图。

（d） 元素分组突出了用于合成属于五个最典型HEA族的合金的主要成分。

图3

  • （a）样品制备和55 ms热冲击期间温度的时间演变。(b)由八种不同元素组成的HEA NP的元素图。

  • (c)通过载气加热到2000 K的木材微通道输送的液滴的示意图，以及单个木材微通道中液滴到颗粒演变的放大示意图，该木材微通道用作微炉。

  • (d)HEA NP的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）图像和能量色散X射线光谱（EDX）元素图。

  • (e)负载在碳基底上的NHEA@NHEA-Pd NP的合成示意图。

  • (f)两步热冲击合成中所用的温度分布和相应的光学图像。

  • (g)NHEA@NHEA-Pd的元素映射图像和

  • （h）NHEA@NHEA-Pd NP上Fe、Co、Ni、Sn和Pd的线扫描信号。

图4

  • （a）用于合成HEA NP的FMBP实验装置的示意图。

  • (b)分别通过FMBP和FBP策略合成均相和相分离的HEA NP的示意图。

  • (c)用于实验的微波涂层技术示意图。

  • (d)在微波加热HEA涂层期间获得的温度曲线。

  • (e)Al0.1CoCrFeNi（Al0.1）、AlCoCrFeNi（Al1）和Al3CoCrFeNi（Al3）HEA涂层的X射线衍射（XRD）结果。

图5

  1. (a）湿化学合成的示意图。经Wiley参考文献97许可复制，版权所有2022。

  2. (b)合成PtPdRhRuCu MNs的示意图。

  3. (c)PtPdRhRuCu MNs的SEM、

  4. (d）HAADF-STEM（插图：相应的SAED图案）和

  5. (e）HRTEM（插图中显示了FFT图案）图像。

  6. (f)模板指导合成的示意图。

  7. (g)与单个纳米液滴碰撞到碳纤维上相对应的电流瞬变。

  8. (h)纳米液滴碰撞事件的表示，突出了在水/基质界面处的快速NP形成和通过TBA+在油/水界面上的转移而确保的电荷平衡。

  9. (i)通过向纳米液滴中添加多达八种金属盐前体而产生的HEMG-NP的EDX图像。以及CoFeNiLaPt HEMG-NP的HAADF-STEM图像以及伴随的高分辨率EDX图像，显示了原子尺度上的无序元素分布。选区电子衍射（SAED）图上的扩散环表明其为非晶态结构。

图6多元合金纳米颗粒的合成过程示意图。

在（a）通过组合共溅射到离子液体中来合成NP之后，（B）利用纳米冲击在蚀刻的碳纳米电极处的电势辅助固定允许（c）提取NP，然后（d）将其转移到合适的电解质溶液中用于催化活性测量。

(e)用于CrMnFeCoNi NP的EDX图谱的选定区域的STEM图像。

(f)通过激光烧蚀水方法合成微米/纳米颗粒的实验装置的示意图。

(g)HEA NP的基于激光的合成的定性表示。

(h)在石墨烯上合成HEA NP的LSA策略的示意图。

(i)激光脉冲后石墨烯表面上发生的不同事件的示意图，以及近似的时间尺度。

图7

  • （a）球磨法合成HE-ZIF的示意图。

  • (b)XRD图谱和

  • （c）合成的ZIF基材料的N2吸附等温线。

  • (d)HE-ZIF-BM的透射电子显微镜（TEM）图像和EDX元素图谱。

  • (e)在0.5MNaOH溶液中脱合金后的前体六元和八元合金的XRD图案。脱合金的六元np-HEA在不同放大倍数下的TEM图像（f）和（g）以及暗场STEM图像（h）。

用于HEAs表征的各种技术的总结。

HEAs的电催化应用。

关赛锐

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