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Energy Environ. Sci., 2024, 17: 5260.

第一作者：Qiuping Huang, Guang-Jie Xia

通讯作者：Fengyu Xie, Wenhan Guo, Ruqiang Zou

通讯单位：北京大学 

全文速览：

缓慢的阳极析氧反应（OER）是阻碍水分离制氢的主要因素。铁基材料是具有成本效益的OER电催化剂候选材料，但其较低的内在活性限制了其性能。文章报告了一种具有丰富氧空位的缺陷工程化Fe2O3-CeO2异质结（Fe2O3@CeO2-OV），在10 mA cm-2 和1000 mA cm-2 电流密度下分别表现出 172 mV 和 317 mV 的超低过电位，同时还具有卓越的稳定性和耐久性。先进的表征和密度泛函理论计算表明，缺陷工程与异质结形成相结合激活了晶格氧，将反应途径从传统的吸附剂演化机制（AEM）转换为晶格氧机制（LOM）。研究发现，氧空位在 CeO2 上形成，不仅会引起电子调制，还会引起几何调制，从而促成 Fe2O3-CeO2 之间的强烈界面相互作用以及 CeO2 向 Fe2O3 的电荷转移，促进 O2 解吸并提高其内在活性。

主要亮点：

1. 采用两步溶剂热法合成Fe2O3@CeO2，并通过额外煅烧来使催化剂表面产生丰富的氧空位，从而合成富含缺陷的Fe2O3@CeO2-OV纳米异质结材料。

2. 富含缺陷的Fe2O3@CeO2-OV 表现出优异的OER性能，在10 mA cm2电流密度下过电位低至172 mV，是铁基催化剂中最高的数据之一。

3. 经过18O同位素标记实验与一系列电化学测量相结合，证实了晶格氧的参与，将OER机制从AEM转变为LOM。

研究背景：

氢气作为最清洁的能源载体之一，对于建立无碳的可持续生态能源系统至关重要。电催化整体水分离（OWS）与可再生能源相结合，是利用地球上丰富且无污染的水大规模生产绿色氢气的一种前景广阔的方法。由于反应动力学缓慢和电催化剂性能有限，阳极氧进化反应（OER）目前被认为是水电解的主要瓶颈。采用传统吸附剂进化机制（AEM）的催化剂无法克服Sabatier原理和关键中间产物（*O、*OH、*OOH等）线性缩放关系限制的约 370 mV 的内在过电位阈值，阻碍了催化性能的提高。然而，最近的研究揭示了晶格氧通过某些氧化物和（氧）氢氧化物材料中表面氧空位（OV）的形成和愈合在水氧化过程中的关键作用，即现在所说的晶格氧机制（LOM）。因此，开发基于LOM的新型OER电催化剂已成为水分离的研究前沿之一。

铁（Fe）是目前应用最广泛、最丰富、最廉价的金属元素，尽管铁基材料的催化性能不尽人意，但它们仍是大规模水分离的理想候选材料。构建异质结纳米结构是调节氧化物材料的电子结构和金属-O键特性的可行方法。异质结两侧不同的工作函数和能带结构会诱导界面电荷转移和再分配，从而产生有趣的理化性质，如d带中心的移动、表面电子密度的调节以及局部紊乱和缺陷浓度的增加。缺陷工程是调节TMO表面金属位点内在反应活性的另一种有前途的策略。缺陷在LOM介导的OER中起着至关重要的作用，缺陷工程引入的丰富OV位点可以改变金属中心的配位环境，从而调节M-O键强度和电荷分布，暴露出更多的活性位点并促进电荷转移，最终提高晶格氧根的反应活性。受上述设计原理的启发，跨异质结界面的缺陷工程提供了一种有趣的方法，将铁基金属氧化物的OER机制从AEM转变为LOM，打破了传统AEM途径的线性限制，提高了内在活性。

研究内容：

1. 形貌与结构分析

图1. Fe2O3@CeO2-OV 的表征结果：(a) Fe2O3@CeO2-OV 的合成过程示意图。 (b) Fe2O3@CeO2-OV、Fe2O3@CeO2、Fe2O3 和 CeO2 的 XRD 图。(c) 和 (d) Fe2O3@CeO2-OV 的扫描电镜图像。(e) 和 (f) Fe2O3@CeO2-OV 的 TEM 图像。 (g）Fe2O3@CeO2-OV 的 HRTEM 图像。(h) Fe2O3@CeO2-OV 的 EDX 元素图谱。(i) Fe2O3@CeO2-OV、Fe2O3@CeO2、Fe2O3 和 CeO2 的 EPR 信号。

合成过程如图1b所示，通过两步溶剂热法在NF表面合成Fe2O3@CeO2，然后通过煅烧在表面构建氧空位。为了进行比较，还合成了两种对比样品，分别名为 Fe2O3（直接由Fe3+而非MOF前体合成）和CeO2（未添加Fe3+物种）。收集了所有样品的PXRD图样，以确定其相信息（图1b）。经过二次水热处理后，MIL-53的峰值消失，取而代之的是Fe2O3（JCPDS：33-0644）和CeO2（JCPDS：34-0394）的峰值，表明MOF前驱体已完全转变为氧化物材料。Fe2O3衍射峰强度较弱可能是由于MOF前体在水解过程中结晶度较低和非晶化所致，而退火后Fe2O3的衍射信号进一步减弱，这是由于引入了额外的氧空位和局部配位结构恶化所致。

初始溶剂热反应后，超薄MIL-53纳米片阵列覆盖在NF基质表面。在二次水热反应过程中，通过Ce对MOF前体的模板化水解，MIL-53纳米片阵列转变成了Fe2O3@CeO2异质结材料的自组装纳米花结构。绣球花状纳米花微结构的尺度约为1.5-3 μm，由厚度约为13 nm的薄纳米片组成，使材料具有分层结构，具有丰富的质量扩散通道、集成电荷传输途径和高度暴露的活性平面。与从MOF前驱体中提取的双相氧化物材料相比，直接从溶液沉积中提取的Fe2O3样品显示出与MIL-53前驱体相似的垂直互生纳米片阵列形态，而未添加铁源的CeO2样品则呈现出厚而光滑的纳米板形态。两种样品都没有出现绣球状形态，这证明MOF前体和Ce4+离子在形成这种精细的微纳米结构中起着至关重要的作用。经过最终退火处理后，富含缺陷的Fe2O3@CeO2-OV保留了Fe2O3@CeO2的纳米花结构，没有发生明显的形貌变化，证实了在缺陷工程处理过程中异质结骨架的完整性（图1c、d）。为了进一步研究纳米异质结的详细界面结构，应用透射电子显微镜（TEM）分析了Fe2O3@CeO2-OV的微观结构（图1e、f）。从Fe2O3@CeO2-OV不同放大倍数的TEM图像中可以看出，许多尺寸小于10纳米的超细纳米晶体随机分布在相互生长的纳米片上。图1g中的高分辨率 TEM图像聚焦于纳米片和纳米粒子之间的边界，在边界两侧显示出明显的晶格边缘，其方向和间距各不相同。能量色散谱分析(EDS)结果的元素图谱证明了Fe2O3-CeO2异质结的形成（图1h）。结合衍射、光谱和显微分析，Fe2O3@CeO2-OV 微纳米氢化物中的Fe2O3-CeO2纳米异质结的成功构建是以高度分散的超细 CeO2纳米粒子形式嵌入Fe2O3纳米片的。EPR能够直接地证实了大量氧空位的形成，如图1i所示，其中 Fe2O3@CeO2-OV 在 g = 2.003 处的磁信号最强，表明与其他样品相比，氧空位通常会诱发最高浓度的未配对电子。

图2. XAFS 表征结果： (a) Fe2O3@CeO2-OV、Fe2O3@CeO2、Fe2O3 和作为参照物的 Fe 箔的 Fe K 边 XANES 光谱和 (b) 傅立叶变换 k3 加权 EXAFS 光谱。 (c) Fe2O3@CeO2-OV 的 Fe K 边信号的 WT-EXAFS 等值线图。 (d) Fe2O3@CeO2-OV、Fe2O3@CeO2、CeO2 和商用 CeO2 的 Ce L3 边 XANES 光谱和 (e) 傅立叶变换 k2 加权 EXAFS 光谱。 (f）Fe2O3@CeO2-OV 的 Ce L3 边沿信号的 WT-EXAFS 等值线图。

图2a中异质结 Fe2O3@CeO2 样品的吸收曲线形状和峰值位置与单相 Fe2O3 样品相似，表明 Fe2O3@CeO2 中的铁主要以Fe3+的形式存在于FeO6八面体中。煅烧后，缺陷工程Fe2O3@CeO2-OV的吸收边明显向低能量移动，接近于Fe箔的吸收边，表明Fe(0)和Fe(iii)之间的Fe价态降低，这与XPS结果显示的Ce还原诱导的电荷从异质结的CeO2侧转移到Fe2O3侧相符。此外，与Fe2O3@CeO2相比，Fe2O3@CeO2-OV在7126.7 eV处的白线峰变平，白线峰强度降低，这说明从Fe中心到附近配位原子（本例中为 O）的电子转移较少，进一步探测了缺陷工程后局部结构无序性的增加。图 2b 显示了所有样品的傅立叶变换铁 K 边扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）曲线。与铁箔相比，这三种样品在2.21 Å附近都没有观察到铁-铁信号，证明不存在金属铁物种。富含缺陷的 Fe2O3@CeO2-OV 显示出明显的 EXAFS 特征。第一个峰移至 1.75 Å，并急剧变宽，而第二个峰几乎消失。这种明显的变化表明，缺陷引起的晶格畸变和非晶化打破了长程有序结构。图2c中显示了Fe2O3@CeO2-OV的 Fe K 边 EXAFS 信号的小波变换（WT），在 k 空间中仅在∼5.26 Å-1 处有一个强度最大值，与Fe2O3和Fe2O3@CeO2的信号相比，它扩展到了更高的R区域（图 S18，ESI†），这归因于扩展的Fe-O反向散射贡献。

图2d显示了Fe2O3@CeO2、Fe2O3@CeO2-OV和CeO2的Ce L3边 XANES 曲线，以及作为Ce标准的商用CeO2样品。在5728.7 eV和5734.2 eV处发现了两个白线边缘吸收峰，对应于从Ce 2p3/2态向未占位的Ce 5d态与4f1 或4f0末态的过渡，证实了Ce3+/Ce4+混合氧化态的共存。Fe2O3@CeO2-OV的白线边缘位于最低能量处，同时4f0边缘的强度降低，这表明由于氧空位的形成增加，Ce价降低，Ce3+/Ce4+比率增加。连续共振（CR）体峰归因于 Ce-Fe/Ce 散射的组合。所有含Ce样品的Ce L3边EXAFS 光谱如图2e所示，显示出两个主要特征。值得注意的是，Fe2O3@CeO2 和 Fe2O3@CeO2-OV 都拟合出了额外的Ce-O散射路径，其键长比CeO2中典型的Ce-O键长，在2.2和2.3 Å之间，这暗示了界面Fe-O-Ce信号的贡献。有趣的是，富含缺陷的 Fe2O3@CeO2-OV 显示第一壳 Ce-O 配位数减少至6.2；然而，延长的3.16 Å Ce-O 键增加了配位，这是由于氧空位引起的原子构型演变使CeO2纳米粒子与Fe2O3纳米片表面的粘附力增强所致，这一点将在后面的计算部分讨论。第二个峰值应与第二近的Ce-Ce或Ce-Fe散射有关，该峰值形状的细微变化包含了指纹信息，表明由于异质结和缺陷的形成，中程晶格结构发生了重新分布。图2f 和图 S20（ESI†）中 Fe2O3@CeO2-OV 的 WT-EXAFS 等高线图显示，在 k 空间中，强度最大值在 2 到 6 Å-1 之间扩展，这归因于不同键长的各种 Ce-O 反向散射的贡献。在高 R 区域还发现了一个来自 Ce-Ce/Fe 反向散射信号的较弱峰值。缺陷引起的结构变化也通过 X 射线对分布函数（PDF）分析得到了验证。

2. OER性能分析

图3. 所制备电极的 OER 性能。 (a) 在 1.0 M KOH 中的 LSV 负扫描曲线，90%-iR 补偿。 (b) 电流密度为 10 mA cm-2 时的过电位与已报道的铁基电催化剂的比较。 (c) 相应的塔菲尔图。 (d) 样品的 EIS 图，插入部分为等效电路。 (e) Fe2O3@CeO2-OV、Fe2O3@CeO2、Fe2O3、CeO2 和 RuO2 样品的 Cdl 计算结果。 (f) Fe2O3@CeO2-OV 在 1.0 M KOH 中进行 1000 和 10 000 次 CV 循环前后的 OER LSV 曲线。 (g) Fe2O3@CeO2-OV 的时变稳定性测试。

在1.0 M KOH碱性水介质中的三电极系统中，进一步评估了所有样品的电化学水氧化性能。图3a显示了手动补偿 90% iR 校正后的反向扫描线性扫描伏安法（LSV）OER 极化曲线。在所有样品中，缺陷工程异质结电极 Fe2O3@CeO2-OV 的过电位最低，分别为 172 mV 和 201 mV，电流密度分别为 10 和 100 mA cm-2、分别比Fe2O3@CeO2（217 和 261 mV）、Fe2O3（252和297 mV）、CeO2（242 和 306 mV）、MIL-53（268 和 326 mV）以及商用 RuO2 （187 和 296 mV）的过电势低。Fe2O3@CeO2-OV 在大电流条件下也表现出色，只需317 mV就能达到1000 mA cm-2的电流密度，这是工业电解槽的典型条件。如图3b所示，这种明显的性能优于大多数已报道的铁基氧化物/氢氧化物/氢氧化物材料，甚至优于许多贵金属基催化剂。计算塔菲尔斜率值是为了了解催化剂的内在动力学。如图3c所示，在所有样品中，Fe2O3@CeO2-OV 的塔菲尔斜率最低，为58 mV dec-1，低于 Fe2O3@CeO2（62 mV dec-1）、Fe2O3（73 mV dec-1）和 CeO2（77 mV dec-1），也明显低于 RuO2（103 mV dec-1），这证明了丰富的异质结界面和氧缺陷的协同促进作用。电化学阻抗谱（EIS）测量用于研究样品的电荷转移行为。从图3d中的奈奎斯特图可以看出，异质结Fe2O3@CeO2 的电荷转移电阻（Rct）为13.09 Ω，远低于单组分 Fe2O3（26.71 Ω）和 CeO2（49.72 Ω），证实了异质结的形成由于界面电荷的重新分布而显著增加了电荷转移。缺陷工程进一步调节了异质结的电子结构并提高了导电性，其中富含缺陷的 Fe2O3@CeO2-OV 的 Rct 最低，为10.66 Ω，表明电子在电极-电解质界面之间快速转移。值得一提的是，原位生长电极的 Rct 值（79.44 Ω）远低于简单负载在 NF 基底上的商用 RuO2，这进一步证明了我们具有分层结构和互连导电网络的自支撑电极的优势。

稳定性和耐用性是工业应用的基本要求。如图3f所示，LSV曲线在ADT循环后基本保持不变，达到100 mA cm-2 电流密度所需的过电位变化微乎其微。即使达到1000 mA cm-2 的高电流密度，10000 CV 循环后的过电位也只增加了 9 mV，这证明了 Fe2O3@CeO2-OV 在不同电流电位条件下的结构和化学稳定性。在 1.424 V 和 1.509 V 的恒定电位下，Fe2O3@CeO2-OV 电极的电流密度分别能在 10 mA cm-2 和 100 mA cm-2 左右持续 100 h，只有轻微的电流波动和降解（图 3g 和图 S29，ESI†）。这些结果证实，Fe2O3@CeO2-OV 电催化剂既能在快速变化的电流电压条件下稳定运行，也能在长期稳态电解条件下稳定运行，尤其是在工业级高电流密度条件下，因此具有优异的稳定性和耐久性。

图4. 制备电极的 OER 性能。 (a) RRDE 测试结果。 在 N2 饱和的 1.0 M KOH 溶液中，在装有 Fe2O3@CeO2-OV 催化剂的圆盘电极上产生的 O2 在铂环电极上以 0.45 V 的恒定电位（相对于 RHE）被还原。 (b) 恒定电流密度分别为 100 和 500 mA cm-2 时的氧进化率。 (c) Fe2O3@CeO2-OV 阳极与商用 Pt/C 阴极在膜式流动池中的整体水分离性能。 (d) Fe2O3@CeO2-OV‖Pt/C 流动池电解水 100 小时的计时电位曲线。

选择性是实际应用的另一个关键指标。通过双电子途径将水不完全氧化成过氧化氢（H2O2）可能会导致膜电极组件（MEAs）的聚合物成分通过类似芬顿的反应被腐蚀，同时还会产生其他不良的副反应。因此，通过在N2饱和的1.0 M KOH 溶液中进行旋转环盘电极（RRDE）实验，对 Fe2O3@CeO2-OV 的法拉第效率（FE）进行了评估。为了确认电流是由水氧化而非副作用引起的，在铂环电极上施加了0.45 V的恒定电位，以减少装载了 Fe2O3@CeO2-OV 电催化剂的圆盘电极上产生的氧气。如图4a所示，在盘电极达到氧析出电位之前，盘电流和环电流都可以忽略不计，随着电位进一步升高，两者同时增加。经计算，1.55 V时的FE高达96.3%，表明水完全氧化成了氧气，副反应微乎其微。利用传统的排水法对FE测量进行了双重检验。100 mA cm-2 和500 mA cm-2的恒定电流密度下，测得氧气析出率分别为0.09和0.18 mL min-1，对应的 FE 分别为 99.99% 和 99.92%（图 4b）。不同时间的实际氧气生成率接近理论值，计算出的 FE 值接近 100%，再次验证了缺陷工程异质结电极的完全四电子水氧化作用。考虑到Fe2O3@CeO2-OV 电极出色的OER催化活性和稳定性，我们进一步将自支撑电极应用于基于MEA的双电极流动池中，考察其在工业条件下的整体水分离性能。测试池的示意图和照片见图 4c 插页，以NF为基底的自支撑Fe2O3@CeO2-OV电极被直接用作阳极，而负载有商用 Pt/C 催化剂的碳纸被用作阴极，两个电极都紧压在阴离子交换膜上。1.0 M KOH 溶液电解液流经阳极室。如图4d所示，利用电位扫描极化曲线验证了基于 MEA 的水分离性能。该电池表现出良好的性能，只需1.61 V和1.80 V的低电池电压即可分别达到100 mA cm-2和500 mA cm-2 的电流密度。当施加1.0 A cm-2 的电流密度 100 小时后，电池稳定运行，电池电压从最初的 1.968 V 升至 2.019 V，表现出良好的稳定性。这些结果表明，在大电流工作条件下，缺陷工程Fe2O3@CeO2-OV异质结自支撑电极在工业膜式电解槽中具有良好的性能和稳定性。

3. 电催化机理分析

图5. 所制备电极的 OER 性能。 (a) Fe2O3@CeO2-OV 和 Fe2O3@CeO2 在不同 pH 值条件下（左）以及分别在 1.0 M KOH 或 1.0 M TMAOH 中（右）的 LSV 曲线。 (b) Fe2O3@CeO2 和 (c) Fe2O3@CeO2-OV 的电容电流密度和扩散控制电流密度与扫描速率的贡献比。 (d) Fe2O3@CeO2 和 (e) Fe2O3@CeO2-OV 的 18O 同位标记 DEMS 实验结果。

为了确定反应途径，对电极的 pH 值依赖性进行了评估。在 12.5 至 14 的不同 pH 值下收集了 LSV 曲线（图5a）。与Fe2O3@CeO2 和其他对比样品相比，Fe2O3@CeO2-OV 显示出更强的pH依赖性。为了直接揭示晶格氧在 OER 过程中的参与，我们对 Fe2O3@CeO2-OV 和 Fe2O3@CeO2 进行了操作性同位素 18O 标记差分电化学质谱（DEMS）实验。图 5d 和 e 分别显示了 Fe2O3@CeO2 和 Fe2O3@CeO2-OV 连续三次扫描获得的 DEMS 图谱。DEMS 结果证实了 LOM 相关同位素标记气体产物的产生，从而证明了表面氧原子参与了缺陷工程 Fe2O3@CeO2-OV的 OER 过程。

图6. Fe2O3@CeO2-OV 和 Fe2O3@CeO2 催化剂催化的基于 LOM 的 OER 的 DFT 计算。 (a) 基于 LOM 的 OER 步骤的自由能图。 详细的三维结构见图 S40（ESI†）。 颜色代码： 黄色表示 Ce；棕色表示 Fe；蓝色表示 LOM 中即将脱去的 O；紫色表示水中的 O；红色表示其他 O。 虚线代表 O2 解吸步骤。 (b) O2 解吸过程中 Bader 电荷变化示意图。 (c) 电荷密度图，显示 O2 解吸后 CeO2 团簇与 *□ 中间体的 Fe2O3 支持物之间的电子交换。 电子耗尽和积累分别用黄色和蓝色区域表示。 等值面以 ± 0.03 |e| Å-3 的值绘制。 (d) CeO2/Fe2O3 催化剂的 *□ 中间体中 Ce 5d 轨道的投影状态密度 (PDOS)。 浅灰色线和深灰色线分别表示 CeO2 上有 OV 和无 OV 的表面 Fe 原子的投影态密度。 黄色和蓝色数字分别表示无 OV 和有 OV 时 Ce 的 d 波段中心。

为了弄清背后的化学原理，文章进行了 Bader 电荷分析（图6b）。对于Fe2O3@CeO2，当与Fe2O3表面接触时，没有OV的CeO2 团簇带轻微的正电荷（+0.09|e|），而Fe2O3表面带负电荷，这表明电子从CeO2转移到了 Fe2O3，与实验结果一致。解吸O2后，CeO2团簇的正电荷增加0.18|e|。对于存在起始OV的Fe2O3@CeO2-OV，CeO2-x团簇的正电荷更多，在O2解吸后，该电荷急剧增加了0.43|e|。更明显的电荷极化表明CeO团簇与 Fe2O3 支持物之间的相互作用更强。从图6c中显示异质结界面电子交换的电荷密度分布图中也可以观察到这一趋势。对于带有OV的中间体来说，团簇与支撑物之间的相互作用非常强烈，以至于CeO2-x团簇会稍微改变其几何构型，以便与支撑物更紧密地接触。图6d中的投影态密度（PDOS）和d波段中心也可以说明团簇/支撑物强相互作用的影响。由于OV的存在，Ce 5d的投影态密度转移到较低的能量，以便更好地与Fe2O3结合。引入OV后，Ce 5d 轨道的 d 波段中心从-0.67 eV 下降到-1.34 eV，更加接近 Fe 3d 轨道的 d 波段中心（-2.84 eV）。一般认为 O 2p 带中心的上移是反映晶格氧反应性的一个关键参数。然而，在我们的案例中，情况更为复杂，因为由于氧化物-异质结的形成，两种不同的金属d带共存，而强烈的簇/支撑相互作用不仅会引起电子结构的改变，还会引起几何构型的改变，正如在金属/氧化物界面上观察到的那样。对于存在 OV 的 Fe2O3@CeO2-OV，由于CeO2团簇与Fe2O3支持物之间的电子相互作用更强，在LOM 的O2解离过程中O 2p远离费米级，从而补偿了O2解离的影响。总的来说，CeO2-x和Fe2O3之间的强相互作用通过促进CeO2-x到Fe2O3的电子传递，抵消了LOM 中 O2解吸过程中额外瞬时氧空位提高的部分自由能，从而提高了OER的催化活性。我们可以推测，异质结界面上的这种强相互作用可能会促进OER中的LOM，而不是类似的可还原氧化物-异质结催化剂，其机理可能有助于设计新的LOM电催化剂。

结论与展望

综上，文章证明了一种缺陷工程化的 Fe2O3@CeO2-OV 纳米异质结材料可作为高效的自支撑碱性OER电催化剂。这种电极表现出卓越的OER活性和耐久性，尤其是在工业大电流密度条件下和基于膜的流动池中。18O同位素标记实验与一系列电化学测量相结合，证实了晶格氧的参与，从而将OER机制从 AEM 转变为LOM。 XPS、XAFS和DFT+U计算显示，氧空位主要存在于CeO2纳米团簇的表面，诱导了从CeO2 到 Fe2O3的强电荷转移以及异质结界面上的电子密度再分布。OV 在CeO2上的存在促进了簇/支持物之间的强相互作用，并使Ce 5d带中心下移到更靠近Fe 3d带的位置，从而降低了LOM 中 *(OL-O) 形成和O2解吸步骤的自由能垒，从而促进了OER的产生。这项工作为构建高性能铁基OER催化剂提供了一种新的策略，为经济高效的工业水分离应用提供了一种前景广阔的解决方案。

原文链接：

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