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自20世纪90年代商业化以来，尽管锂离子电池的能量密度已经翻倍，但它的化学组成几乎没有发生大的变化。而工业界采用了新型制造策略，如干法涂布、无极耳圆柱形电极设计和结构电池等，这些策略不仅提高了能量密度，还强调了需要重新审视电极设计和加工方法的重要性。

传统上，电极通过浆料搅拌-涂布-干燥-辊压这几个工序，将涂膏附着在铜、铝箔上。最后，将其收集成卷，并根据特定电池单元的配置进行切割和调整尺寸。这种制造电极的方法通常被称为“卷对卷”工艺。

图1.极片收卷

商业电极涂膏的厚度通常为50–100微米，面密度接近10mg/cm²。由于商业电池单元由堆叠的电极层组成，因此增加电极膜的厚度（超过100微米）可以进一步提高电池单元的整体能量密度（因为减少了所需电极的数量以及的隔膜和集流体组件），这些组件占总内部组件成本的近35%。然而，遗憾的是，通过浆料涂布技术得到的传统电极在厚度上受到限制。较厚的涂膏容易从金属箔集流体上剥落，导致活性材料与外部电路断开连接，并可能渗透到对电极中。

除了由机械不稳定引起的剥落问题外，较厚的电极还存在更大的传输限制。曲折度的增大会进一步损害电池性能，尤其是在充放电速率大于1C时。活性材料的大小、形状和类型决定了颗粒内部嵌锂的速率。因此，改变电极结构（包括孔隙率、电子连通性和活性物质分布）将直接影响电解质渗透、离子传输以及锂离子电池可实现的能量/功率密度。本文的关注点在于通过精心设计电极微观结构来实现良好的传输性能。

图2.电极制造过程：(a) 锂离子电池电极传统浆料涂布工艺示意图。电极涂膏的组成部分先混合，然后涂布到金属箔上，再干燥，制成薄型复合涂层，用作电池的阳极或阴极；(b) 电池制造过程中的能耗分解；(c) 电池内部组件成本分解

有效锂离子扩散受到两个关键电极特性的影响：孔隙率和曲折度。此外，电极中多孔区域的电解液有效润湿度对于最大化电化学活性表面积、促进整个复合电极中所有活性物质颗粒的界面锂离子转移反应至关重要。若电极过于厚实且致密，缺乏足够的电解质渗透路径，则可能导致固体电解质界面（SEI）不均匀形成，进而损害电池的循环性能。

为了优化电极的整体性能，研究人员致力于在电极涂膏的惰性基质与空隙空间之间取得平衡，以改善连续性、离子传输、电子导电性，并最终提升能量/功率密度。为此，他们采用了多种方法来重构锂离子电池电极，以创建电解质通过的受控路径。这些方法包括：1.原位和异位模板化孔隙结构，以精确控制孔隙的形态和分布；2.在电极厚度方向上诱导微观结构和组成的梯度，以适应不同的传输需求；3.探索无金属箔集流体的电极设计，以减少重量并提升性能。分别介绍如下：

2.1. 模板化孔隙结构

在锂离子电池电极的制造过程中，可以通过原位或异位膜形成技术将渗透性多孔网络模板化引入，如图3所示。原位模板化技术，例如冷冻铸造和相分离，利用溶剂基质在电极制备阶段形成多孔模板。

冷冻铸造技术通过在浆料制备中引入特定的溶剂系统，该系统可以冷冻并升华，从而创建出多孔电极膜，如图3a所示。在多数冷冻铸造过程中，得到的孔隙结构往往是各向同性且随机取向的，但也可以通过诱导温度梯度、应用电磁场或采用超声技术等方法，实现孔隙通道的方向性排列。增加孔隙率和降低曲折度能够显著提升锂离子电池电极的倍率性能。有研究表明，与传统浆料涂布电极相比，采用定向冷冻铸造技术制备的240微米厚的磷酸铁锂（LFP）电极（其微观结构如图3b所示）在5C及以上的循环速率下，容量保持了3倍以上的优势。然而，定向冷冻技术通常需要在模具中进行分批处理，这可能需要对现有的电池生产线进行改造，而改造会的成本较高。

相比之下，另一种原位电极模板化方法——相分离（如图3c所示）则更适合于卷对卷处理工艺。通过调节溶剂与粘合剂之间的相互作用（如溶解度或粘度）随温度或剪切率的变化，相分离技术可以实现软模板化。在聚偏氟乙烯（PVDF）和碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）体系中，该技术已成功应用。该技术利用电解质作为涂布溶剂，从而避免了涂布后去除溶剂的步骤。在高温下，PVDF粘合剂溶解于电解质中，但随着混合物的冷却，会发生相分离并沉淀，形成固体电极材料的渗透网络。该网络具有电解质填充的孔隙（如图3d所示），使得能够制造出厚度高达2毫米的电极。与传统薄电极相比，这些电极保持了更高或相当的比容量，电极/电解质系统具有巨大的商业潜力。

图3. 电极的模板化方法：(a) 通过冷冻铸造工艺进行原位模板化的示意图，其中冷冻溶剂形成固体模板，该模板升华后留下孔隙通道；(b) 冷冻铸造LFP（磷酸铁锂）电极的扫描电子显微镜（SEM）横截面图像；(c) 通过相分离过程进行原位模板化的示意图，其中粘合剂在高温下溶解于电解质体系中，随着体系冷却而析出。所得的多孔电极网络具有电解质填充的孔隙；(d) 热致相分离法制备的LTO（钛酸锂）电极孔隙网络的SEM图像（为成像目的，已从电极中去除电解质）；(e) 通过激光烧蚀进行异位模板化以创建有序孔隙通道的示意图；(f) 带有激光烧蚀通道的NCM（镍钴锰酸锂）电极的SEM图像

原位模板化面临的主要挑战在于寻找理想的溶剂以降低工艺成本。这种理想的冷冻铸造溶剂应能轻松溶解锂离子电池中常用的粘合剂，如PVDF；其凝固点应在20至50℃之间，且在标准温度和压力下具有高蒸气压；同时，它还应以形成良好连接的多孔网络。然而，相分离技术受限于可用于满足合成系统要求的粘合剂、溶剂和电解质盐，其选择有限。因此，需要进一步研究替代材料的选择，并进行更多的概念验证。在此方面，聚合物凝胶电解质这一日益增长的领域可能会带来材料上的创新，同时还需要识别能够同时用作电极涂布溶剂的系统。

相比之下，异位模板化则允许通过传统的卷对卷方法生产多孔电极，并在后处理步骤中通过激光烧蚀（如图3e所示）等方式去除电极材料以形成孔隙通道。这种减材制造方法利用激光脉冲在电极膜上创建均匀图案，与原位模板化方法相比，提供了更精确的控制。例如，Kim等人通过激光烧蚀直接在石墨电极中“直线”形成孔隙通道，降低了质量传输阻力，并使离子电流在电极厚度方向上更加均匀，从而在5.5 mAh/cm²的面载量下实现了超过65%的容量提升。类似的结果也在其他体系中得到了验证，如通过图案化的镍锰钴氧化物（NMC）正极材料，在2C倍率下表现出约80%的容量保持率提升。

异位模板法具有多功能性和可控性，且无需对浆料配方进行任何修改。然而，它也存在一些缺点，如激光烧蚀往往会导致热降解，包括粘结剂的熔化和活性材料（如LFP）的变形。此外，脉冲激光器的成本较高。同时，异位模板法的减法特性会导致有价值的活性材料的浪费。因此，该方法的可行性在很大程度上取决于激光技术和电池活性材料组件的进步以及成本的降低。

表1.3种模板化方法的比较

2.2 梯度电极结构

除了多孔电极涂膏的模板化技术外，锂离子电池电极的另一种有前景的技术是在涂膏厚度范围内创建孔隙率、活性材料尺寸分布和/或活性材料负载的梯度（如图4所示）。这种梯度技术旨在平衡由电极孔隙率所引起的功率和能量密度之间的权衡。尽管多孔膜通常能表现出增强的倍率性能，但其体积容量却会相应降低。

在快充过程中，如果锂离子在致密厚膜中的传输不足，会导致靠近集流体的活性材料无法得到充分利用。而孔隙率梯度的引入，则可以增强活性材料的可及性，同时不会牺牲整个电极膜的体积密度。通过将“靠近隔膜区域的高孔隙率”与“靠近集流体区域的低孔隙率”相结合，可以预测能够降低离子电阻，而不会影响电子导电性，从而提升电池的倍率性能。

图4. 电极涂膏的梯度设计。通过精心设计的电极层结构，孔隙率和活性物质的梯度分布能够有效缓解电极极化并降低离子扩散障碍

电极的孔隙率梯度可以通过分层构造来实现。例如，通过浆料涂布技术，将三层具有不同孔隙率的材料叠加在一起，形成三层石墨电极。整体电极的孔隙率保持在约25%的水平，但孔隙率的分布在各层之间逐渐变化，其中靠近集流体的层孔隙率最低，为15%，而靠近隔膜的层孔隙率最高，达到30%。与具有均匀25%孔隙率的相似100微米厚电极相比，这种分层电极由于锂离子传输分布更为均匀、锂枝晶生长减少以及库仑效率提高，在高达4C的倍率下展现出了更高的可逆容量。

大颗粒形成的路径曲折度较小，但活性材料内部固态锂离子扩散的特征时间尺度较长。相反，较小的活性材料颗粒具有更高的电化学活性表面积，有利于更快的颗粒内扩散和增强的界面电荷转移速率，但在电极尺度上会增加曲折度。通过从含有不同颗粒尺寸分布的活性材料的浆料中顺序涂覆涂膏，可以创建具有颗粒尺寸梯度的结构。例如，设计有近隔膜处颗粒较小的NCM复合正极，与具有相反颗粒尺寸梯度（即近隔膜处颗粒较大）的石墨负极配对，在软包电池中2C倍率下的容量实现了翻倍。当较大的正极颗粒集中在集流体附近时，锂离子传输的曲折度降低，颗粒间扩散减少；同时，通过在隔膜附近使用较小的活性材料颗粒，也减少了颗粒内固态扩散的阻碍。然而，石墨负极的颗粒尺寸分布与性能之间的关系并非完全一致。梯度电极结构设计的一个关键挑战：不在于其构造的复杂性，而在于同时优化活性材料分布、孔隙率和涂膏电导率的难度。虽然大多数研究工作已经探索了沿电极厚度的梯度设计，但对于几何形状更复杂的梯度设计研究较少。这表明需要根据特定的活性材料化学性质来定制这些结构。因此，该领域未来的研究应鼓励重点关注仿真计算，并辅以支持性实验工作，以实现电极结构的科学设计。

2.3.增强机械稳定性的自支撑结构

除了传输限制，传统的厚电极还面临着机械稳定性不足的问题。当电极厚度超过100微米时，它们往往变得脆弱，涂覆超过“临界稳定厚度”后，容易从集流体上剥落并产生裂纹。涂膏的开裂不仅会导致组件间电连接失效、活性材料利用不足，还可能污染对电极，进而引发性能下降和电池失效。为解决这一问题，众多研究人员已致力于通过新型粘合剂、金属箔预表面处理、集流体纹理化以及干涂聚四氟乙烯（PTFE）界面等技术来改善粘附力。然而，创建三维（3D）电极结构被视为一条前景广阔但更具挑战性的途径。这种自支撑结构设计无需单独的箔材基底，形成独立的涂层，从而从根本上解决了剥落问题。

自支撑电极具有真正的独立性，无需支架或单独的装载过程。在制造这些自支撑电极的方法中，真空过滤和浆料涂布最具可扩展性。真空过滤是一种在电池领域之外，尤其在石油和天然气行业中常用的技术。它通过过滤悬浮于溶剂（如水或丁醇）中的电极组分浆液，形成致密的滤饼。Shah等人采用柔性粘合剂（如羧甲基纤维素钠和聚丙烯腈-丁二烯）提供稳定性和柔性，并通过过滤过程中施加的压力来控制电极的厚度和面密度。当以碳纳米管（CNTs）作为导电添加剂形成稳定的纠缠毡垫时，此方法还可用于制备无粘合剂涂层，使锂钴氧化物（LCO）和钛酸锂（LTO）电极在高达2C的速率下实现高容量。

相比之下，改进现有的浆料涂布工艺是一种成本较低的生产自支撑电极的方法。通过在聚四氟乙烯膜、玻璃和铜箔上进行浆料涂布，已成功制备出自支撑电极。这得益于模板溶剂的使用、具有高弹性的粘合剂以及CNTs对结构的稳定作用。Weeks等人的研究表明，与相同材料的箔材涂覆电极相比，由各种商用阴极和阳极材料制成的自支撑电极膜在活性物质质量负载高出1.5倍的情况下，仍能保持相当或更高的比容量和总电极质量容量。当将这些自支撑电极与具有相同厚度和活性物质质量负载的箔铸薄膜进行比较时，由于自支撑电极设计带来的容量保持率提高和电极结构优化，质量容量大约提升了50%。

图5. 未来电极结构设计所需的技术与进展展望。模板化、梯度化以及自支撑膜合成技术的运用，将能提升当前及下一代电池材料的性能

利用牺牲模板和激光刻蚀技术制备的多孔涂层已初步展现出增强的倍率性能，但仍需在合成精度上及降低激光应用成本上下功夫。构建融合孔隙率与活性材料梯度的电极基质，是进一步规避电极极化的有效策略。梯度涂层的设计优化将极大受益于计算模型与实验验证的紧密结合，以确定各类活性材料的最佳配置方案。此外，结合机械稳定的自支撑电极，模板化与梯度化方法能够推动更厚锂离子电池电极的生产，从而在电池层面提升能量密度。

对电极微观结构的精细再设计将能够根据不同特定能量、功率和尺寸要求，实现应用特定的优化，从而开启新一代可充电电池设计的无限可能。

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