微精选

一、文章背景

这个科技高速发展的时代，是电池、电气、电控的时代。

循环伏安法（CV）是研究电池与电化学重要的工具和手段。之前发过一篇文章《电化学|循环伏安（CV）曲线里的“小秘密”》，详细介绍了循环伏安法的原理以及如何理解循环伏安曲线。今天这篇文章主要讨论：

（1）峰电流的定义？

（2）峰电流是如何产生的？

（3）峰电流的参照基线物理意义是什么？

图1 CV扫描曲线

二、峰电流定义

CV的测量原理是使电势在工作电极上作三角波扫描，即电势以给定的速率v从起始电势 E0扫描到终止电势Eλ后，再以相同速率反向扫描至E0，并记录相应的电流与电势(i–E)曲线，也称伏安曲线，λ为电势换向时间。电势与时间的关系可表示为：

E=E0+v*t

在一次三角波电势扫描过程中，完成一个氧化和还原的循环过程，故称为循环伏安法。

图2 循环伏安法扫描电压与i-E曲线

在CV扫描曲线中，电流的变化常常包括两部分，即法拉第电流（Faradaic Current）和非法拉第电流（Non-Faradaic Current）：

法拉第电流：由电极表面发生的氧化还原反应产生，该电流实际上反应了化学反应的快慢。

非法拉第电流：由电极表面双电层电容充放电产生，与电化学反应无关。在超级电容的设计开发中，非法拉第电流是重点关注的数据。

在燃料电池开发中，CV扫描曲线实际上是多个氧化还原反应的组合曲线；且既包含了多个法拉第电流，也包含了全扫描过程中的非法拉第电流。关于法拉第电流，主要用来识别催化剂的有效活性面积以及催化剂活性点位的研究。

峰电流：氧化还原峰对应的响应电流；峰电流表征了反应动力的特征，包括反应扩散速率，电极表面积等参数。

三、峰电流是如何产生的

我们仍然以Fc和Fc+的变化关系为例，图片来源《A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry》。这里暂且不考虑非法拉第电流，即不考虑双电层电容充放电产生的背景电流。

图3 循环伏安法与浓度变化

为了理解峰电流是如何产生的，我们先想象一个水泵抽水的例子：

（1）因为灌溉需求，你要用水泵把下水库的水抽到上水库；

（2）一开始，水泵的扬程足够，抽水时你加大马力，抽水流量跟着加大；

（3）但是当下水库水面不断下降，上水库水面不断上升，此时高度差逐渐超过了水泵扬程的能力。水泵抽水的阻力变的越来越大，你加大马力，抽水流量也会变小；

（4）这时候你会发现，水泵的扬程刚好与上下水库的高度差匹配时，你的抽水流量才是最大的。

图4 水泵抽水示意图

好了，我们再来看看循环伏安法扫描中，电势与电流的关系。这时候你可以把电势看做是水泵的马力、电流是抽水流量、下水库是体相溶液、上水库是电极/溶液界面。为了从直观上方便理解，作了一个电极/溶液界面↔体相溶液物质传递的示意图，如图5，图中以渐变色为物质浓度的标度。

图5 还原反应物质浓度示意图

还原反应：

（1）A→C：电势主导区。电势是电化学反应的驱动力，电流是电化学反应速率在电学上的体现。因此，这时候电极/溶液界面上的还原反应速率主要取决于你给的电势；电势越大，响应电流越大；

（2）C点：阻力（限制力）。实际的电化学反应有推动力，也有阻力（限制力）；这个阻力就来源于溶液向反应界面提供反应物、排出生成物的能力；在C点，溶液提供反应物的能力已经达到了最大，刚好与此时电势提供的推动力相匹配；

（3）C→D：扩散主导区。当过了C点以后，扩散的距离越来越远；即便再增加电势，也于事无补，再加上扩散阻力变的越来越大了，反应速率反而降低了，电流出现了下降。因此，在整个增加电势的过程中，就可以看到C点峰电流的出现。

氧化反应：氧化反应可以理解是还原反应的“逆”过程。

这里不作赘述了，朋友们可以参照图4和图5进行分析。

四、峰电流基线的物理意义是什么

我们回过头看图1中，氧化峰电流ipa和还原峰电流ipc的参照基线是不一样的。在不考虑双电层充放电的情况下，还原峰电流的参照基线为水平0线；而氧化峰电流的参照线是一条带有斜率的直线。这里，我们也思考三个问题：

（1）这条线怎么来的？

（2）这条线的物理意义是什么？

（3）为什么氧化峰电流是顶点到基线的距离？

第一个问题：这条线是怎么来的？

CV曲线的一般作图，横坐标是电压，分析时间尺度上的数据不够直观。因此我们把CV扫描曲线变一个形式来看一看。

图6 不同形式的CV扫描曲线

还原峰电流的基线：是A点开始的水平延长线；

氧化峰电流的基线：是CD段在时间尺度上的延长线；当用电压作为横坐标时，需要将延长线沿过D点的垂线镜像。需要注意的是，这条线不是切线，是CD的延长线。

第二个问题：这条线的物理意义是什么？

我们首先思考，在电压开始回扫的时候，还原反应还有吗？当然有的。此时电极/溶液的环境：

（1）电势依然是还原反应的驱动力；

（2）体相溶液→电极/溶液界面仍然存在还原反应物的浓度梯度。

因此，反应仍然是存在的，且由于浓度梯度在缩小，扩散阻力在增大，因此，基线是CD这条线的延长线。

这条线的物理意义是：在电压回扫的过程中，还原反应电流并未衰减到0，此时在整个电极/溶液界面仍然存在着还原反应；且在反应速率上延续CD这条线的基本特征。

第三个问题：为什么氧化峰电流是顶点到基线的距离？

这三个问题依次递进。电化学工作站中监测的是外电路的电流；既然存在还原反应电流，该电流与氧化反应的电流方向上是相反的，并且这部分发生了抵消。因此：

外电路电流=氧化电流-还原电流

即：

氧化电流=外电路电流+还原电流

因此，需要参考还原反应在时间尺度上的延长线进行校正。

最后，需要查阅之前关于循环伏安法详细解说的文章可点击《电化学|循环伏安（CV）曲线里的“小秘密”》。