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撰文 | 郑超（中国科学院上海有机化学研究所研究员）
从阿伦尼乌斯有关“活化分子”的洞见，到波兰尼和艾林在势能面上的描摹，再到哈蒙德基于反应坐标的假说，过渡态的形象在化学家的头脑中逐渐变得清晰。目前，使用分子电子结构理论，已经可以计算出百原子规模的有机反应体系过渡态的核坐标，并在电脑上直观地演示涉及成断键的简正振动模式。然而“纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行”，如何在实验上直接观测到反应过渡态的结构和能级，并追踪其时空演化过程？这是分子反应动力学研究的一项宏伟目标。体相中发生的化学反应是从大量分子的随机碰撞中产生的稀有事件。根据艾林公式可以估算：对于气相双分子反应，如果室温下过渡态能垒为20 kcal mol–1，就意味着每1011~1012次碰撞才会产生一次化学反应。想要在分子水平上“看见”过渡态，其难度无异于大海捞针。现在，我们站在“事后复盘”的角度分析，达成这一目标至少需要满足两方面的条件：首先要制造可控的分子碰撞，且其能量足以引发目标反应；其次要有足够灵敏的探测手段，对单次反应事件所造成的后果进行重复观测。
操控微观粒子的碰撞是物理学家的拿手好戏，其历史可以追溯到1909年英国曼彻斯特大学的卢瑟福（E. Rutherford，1908年诺贝尔化学奖获得者）指导进行的α粒子散射实验：用能量约为5 MeV的α粒子束轰击真空室中仅百纳米厚的金箔。发现大多数α粒子沿直线穿过金箔；少部分的运动路线发生小角度偏折；极少数（约万分之一）的偏折角度竟然超过90度，甚至被反弹回来！这表明原子中所有正电荷和几乎全部质量都集中在一个极小的区域（即原子核）。卢瑟福依据α粒子散射实验的结果建立了描述原子结构的核式模型，为后来玻尔提出的行星模型奠定了基础。
化学反应可以看作特殊的散射过程，只不过散射后粒子的种类发生了变化。如果能够控制反应物粒子的能量和入射方向，同时测量产物粒子的散射角度和速度分布，那么就能够计算出化学反应的微分反应截面
它体现了将产物粒子散射到特定方向（以散射角θ衡量）的碰撞概率密度（以反应截面大小σ衡量），从微分反应截面数据可以进一步推断反应过渡态的结构和能级信息。这就是利用交叉分子束实验研究分子反应动力学特征的基本逻辑。
D. R. Herschbach(1932~)，1986年诺贝尔化学奖获得者
交叉分子束化学研究的奠基者是美国化学家赫施巴赫（D. R. Herschbach）。根据他后来的回忆，赫施巴赫在斯坦福大学本科和硕士阶段接受了系统的化学动力学训练。在哈佛大学攻读博士学位期间，他从物理学家拉姆齐（N. F. Ramsey，1989年诺贝尔物理学奖获得者，他并不是赫施巴赫的博士导师）那里学到了分子束实验技术。跨学科的背景使赫施巴赫意识到应用分子束技术研究化学动力学的潜力。1959年，他在加州大学伯克利分校获得教职，随后与合作者利用交叉分子束研究了钾原子（K）和碘甲烷分子（CH3I）的反应
在赫施巴赫的实验中，首先从两个热炉内分别产生金属钾和碘甲烷的蒸气，经炉壁的小孔逸出，通过机械准直后形成两道狭窄的分子束。这两束粒子沿着相互垂直的方向被引入碰撞室发生反应。同时利用多级差分抽气系统将碰撞室内的压强降低至10–6 Torr（大约是标准大气压的十亿分之一）。在如此高真空的条件下，钾原子和碘甲烷分子的平均自由程达到十至几十米量级，远超仪器尺寸。这就消除了同种粒子之间的背景散射，确保来自不同方向的钾原子和碘甲烷分子仅发生单次碰撞。其中一部分碰撞将引发化学反应，生成碘化钾分子（KI）和甲基自由基（CH3）。碘化钾分子和未反应的钾原子进一步被表面离子化检测器所探测。该检测器的核心部件是一根加热的钨丝（温度超过1000 K）。钾原子在高温钨丝表面失去电子，形成相应的正离子（K+），这些正离子迅速被周围的电场收集并加速，最终输出电流信号（碘化钾分子在高温钨丝表面会解离出钾原子，进而也被检测到）。检测器被安装在围绕散射中心转动的旋臂上，其前端配有速度分选装置，以记录不同散射角度和飞行速度的碘化钾分子和钾原子的数目。
图14.（左）早期交叉分子束实验装置示意图。（右）交叉分子束实验的典型数据分析，包括(a)钾原子和(b)碘化钾分子的散射角度分布（实验室坐标系下碘化钾散射角θLAB的峰值为83度）、(c)描述反应物及其质心速度矢量的“牛顿图”（其中阴影部分表现的是碘化钾的主要散射方向）。图片来源：J. Chem. Phys.1961,34, 1842；参考文献[15]。
基于以上实验结果，赫施巴赫利用运动学分析证明钾原子和碘甲烷分子的反应存在可观测的反应截面，其总面积约10 Å2（仅为人大拇指甲面积的千万亿分之一）。此外，产物的散射方向存在显著的各向异性，其中碘化钾分子表现出强烈的“后向”散射偏好：在质心坐标系下，碘化钾的主要散射方向与钾原子的入射方向几乎完全相反，散射角θCOM的峰值接近180度！赫施巴赫关于钾原子和碘甲烷分子反应的研究，是化学家首次在实验中解析出单分子水平的过渡态细节。他形象地将其命名为“回弹（rebound）”反应机制。这好似一次特殊的台球撞击：钾原子是母球，而碘甲烷分子则是一颗与众不同的目标球，由碘和甲基两个差异极大的半球组成。母球必须迎面撞击碘半球，才能引发化学反应，迫使目标球裂开。碘半球立即与母球融合，形成一颗新球（碘化钾）。如同一记低杆造成的“母球回撤”，这颗新球朝母球的来源方向回弹，而甲基半球则变成另一颗新球（甲基自由基），向前飞去。
尽管获得了如此生动的化学图像，赫施巴赫早期的交叉分子束实验在检测范围和解析精度上还存在明显的局限性。特别是表面离子化方法只能检测低功函的碱金属（如钾原子），这使得交叉分子束技术长期无法应用于无碱金属参与的反应。1963年，赫施巴赫受聘为哈佛大学教授。四年后，来自中国台湾地区的李远哲（Y. T. Lee）作为博士后加入他的团队。李远哲很快主导建设了名为Hope的新一代通用型交叉分子束装置，其中最关键的改进是使用质谱仪检测散射粒子，这让交叉分子束实验原则上可以应用于任意类型的化学反应。散射粒子在质谱仪中如同参加一场考试，首先在电离区被高能电子轰击，所产生的离子由四极杆过滤器“验明身份”（测量离子的质荷比，以确定散射粒子的化学组成），同时记录离子从电离区到终端探测器的飞行时长来“揭晓成绩”（根据离子飞跃长度确定的路径所耗费的时间，计算散射粒子的动能）。通过让质谱仪在不同散射角度采样，就能得到散射粒子完整的角度–平动能联合分布。
图15.（左）李远哲（左前）和他的学生们在加州大学伯克利分校的交叉分子束实验装置前合影。图片来源：Berkeley Lab Archive。（右）被昵称为“大红书”的美国著名物理化学教科书Physical Chemistry: A Molecular Approach的封面。其题图是由交叉分子束实验测定的F + D2→ DF + D反应在质心坐标系下的速度通量等高线图，其中从外到内的多重弧形峰对应产物DF的不同振动量子态。
依据由飞行时长测定的平动能分布可以推断，化学反应释放的能量有相当一部分会在产物粒子的振动（v）和转动（J）自由度中分配。在氟原子（F）和氘气分子（D2）的反应中，李远哲等人通过速度通量等高线图清晰地区分了产物氟化氘分子（DF）的多个振动量子态（v = 1~4）。这说明在探测和解析精度提升后，交叉分子束实验所能提供的有关化学反应过程的信息也更加丰富。1986年，赫施巴赫和李远哲由于对“基元化学过程动力学”的贡献，与约翰·波兰尼一同分享了诺贝尔化学奖。今天，交叉分子束实验技术仍在不断发展。中国科学院大连化学物理研究所杨学明、张东辉领导的团队建立了氢原子里德堡态标记等先进的交叉分子束实验探测技术，结合极高精度势能面构造和量子动力学模拟，揭示了化学反应中的量子共振现象和几何相位效应，把化学动力学实验研究提升到了前所未有的高度。
一般交叉分子束实验观察的是化学反应的“遗迹”（包括产物粒子的角度、能量和量子态分布），以此推断有关过渡态的信息，是所谓“倾听回声，以辨形状”。我们也许可以简单粗暴地认为：交叉分子束实验通过操控和观测反应物的单次碰撞，解决了在分子水平研究过渡态的空间分辨问题。那么时间分辨呢？我们有可能做到对过渡态的实时观测吗？这可不是一个能够等闲视之的问题，因为化学反应过渡态的时间尺度实在是太短暂了，只有十至百飞秒（fs，1 fs = 10–15 s）量级。我们可以用三种方法粗略地验证这一点：一是利用分子片段的热平动，取片段的相对分子质量为50、温度为300 K，则热平动速度v = (3kBT/m)1/2≈ 387 m/s。该分子片段运动10 pm距离所对应的时长为25.8 fs；二是根据化学键的振动频率，取碳–碳单键伸缩振动的典型频率ν̃ = 1000 cm–1，那么其振动周期τ = 1/ν̃c ≈ 33.4 fs；三是根据艾林公式，用h/kBT粗略估计过渡态的“寿命”，在300 K下其值约为160 fs。换句话说，如果要给过渡态“拍照”，我们的相机需要配备飞秒级的超级“快门”！
用光谱拍照，以探测物质的微观结构，是物理学家和化学家掌握的常规手段。如果待测物性质稳定，能够承受“持续曝光”，就可适用常规的稳态谱学方法。否则必须开发瞬态谱学技术，应对不稳定的样品。在利用瞬态谱学研究化学反应的历史上，第一座里程碑是英国化学家诺里什（R. G. W. Norrish）和波特（G. Porter）（1967年诺贝尔化学奖获得者）发明的闪光光解。利用这一技术，他们得以观察到碘分子光解产生的碘自由基等短寿命中间体。虽然闪光光解实验的时间分辨率一般只能达到微秒至纳秒（10–6~10–9s）量级，但是它提供了一种名为“泵浦–探测（pump–probe）”的实验思路（先用一束泵浦光脉冲照射样品，激发化学反应；在一定的延迟间隔后，用另一束探测光脉冲监测反应体系中物质结构的变化），成为后来瞬态谱学的标准技术架构。不过，一般闪光光解装置中常见的电子延迟电路无法进一步缩短延迟间隔，欲达此目的仍需另想办法。
除此之外，要把瞬态谱学的时间分辨率推至飞秒量级还面临不少困难。其中最重要的，不仅是产生飞秒宽度的泵浦脉冲，更要协调脉冲宽度与其能量展宽之间的不确定性关系ΔtΔE ≥ h/2π。在稳态谱学中，超大的Δt不妨碍样品在光照下跃迁至确定的电子/振动激发态（ΔE可忽略）。但是，如果泵浦脉冲的宽度仅为50 fs，则对应的能量展宽可达数百波数，与分子振动的能隙相当。因此，飞秒级的泵浦脉冲将不可避免地令反应物在初始电子激发态内占据多个相邻的振动能级，对后续的观测造成不利影响。所幸的是，获得稳定的飞秒泵浦脉冲、调控泵浦/探测脉冲的延迟间隔、克服泵浦脉冲的能级展宽等挑战，在二十世纪八十年代被逐一解决。其中牵涉的核心人物，是加州理工学院的埃及裔美国化学家、“飞秒化学”概念的提出者泽维尔（A. H. Zewail）。
A. H. Zewail(1946~2016)，1999年诺贝尔化学奖获得者
飞秒时间分辨的泵浦–探测实验系统，依靠“光程差”调控两束脉冲的延迟间隔。泵浦和探测脉冲由同一光源产生，被分束镜分成两路。探测脉冲在到达样品池之前，比泵浦脉冲多经历一段机械延迟光路，通过安装在高精度滑台上的一组反射镜调节探测脉冲的光程。探测脉冲每多走1 μm的距离，就比泵浦脉冲晚到达约3.3 fs。系统依靠锁模激光器产生相干激光，经过啁啾脉冲放大（该技术获得2018年诺贝尔物理学奖），作为泵浦和探测脉冲的光源。当激光器谐振腔内各纵模的相位被锁定时，原本独立振荡的频率分量会相干叠加，这既能将输出的激光脉冲宽度压缩至飞秒量级，又使其在频域上保持强烈的相干性。用这样的泵浦脉冲照射反应物，虽然会覆盖其激发态的多个振动能级，但是同时也传递了频域的相干性。激发态物种不同振动能级的波函数相干叠加，形成局域化的波包，在势能面上持续演化。如果波包在退相干前的寿命达到百飞秒至皮秒（10–13~10–12 s）量级，就可以完美匹配延迟到达的探测脉冲。相干激发是飞秒化学成功的关键。退相干之前每个分子的动力学过程整齐划一，如同阅兵式上齐头并进的方阵。因此探测脉冲看到的虽然是大量分子系综平均的结果，但它依然能反映单分子动力学信息。
泽维尔不是最早利用机械延迟光路进行泵浦–探测实验的化学家，也不是锁模激光器及波包动力学理论的发明人或提出者。但是，他在飞秒化学的概念下整合了来自不同学科的实验和理论工具，巧妙利用分子系统的相干性，实现了对化学反应动力学行为的实时观测。泽维尔利用飞秒化学技术研究了激发态氰化碘分子（ICN*）和碘化钠分子（NaI*）的分解反应
使用波长为307 nm的泵浦脉冲激发氰化碘分子，再用波长为388.5 nm的探测脉冲照射反应体系（该波长可激发产物氰基自由基（CN）），利用氰基自由基的自发辐射荧光光谱监测反应的进程。通过扫描探测脉冲的延迟间隔，发现荧光信号显著出现的时刻比反应启动滞后了205± 50 fs。如果令探测脉冲稍微红移（波长改变至389.7~391.4 nm），还能在更短的延迟间隔捕捉到一组瞬间增强而后衰减的荧光信号，这对应着氰基尚未完全摆脱碘原子束缚的一系列中间状态。在碘化钠的实验中发现，波包在离子态和共价态两个势能面的避免交叉区域附近往复振荡，可持续数皮秒。这表明钠–碘键的解离具有显著的非绝热动力学特征，不能用简单的经典图像（两个质点彼此远离）来描述。虽然这些实验中观察到的，并不是波兰尼–艾林意义下的过渡态（势能面一阶鞍点），但是飞秒激光实验终究让化学家们“看到”了化学键断裂的“慢镜头重播”！
图16.（左）飞秒激光化学实验中产生泵浦–探测脉冲的装置和光路示意图。（右）氰化碘分子光解反应的实验结果：延迟出现的氰基自由基(A)和束缚态氰基(B)的自发辐射荧光谱。图片来源：J. Chem. Phys.1988, 89, 6128;Science1988, 242, 1645.
飞秒化学技术也可以用来研究基态化学反应。泽维尔利用环戊酮光致脱羰所产生的四亚甲基双自由基物种，来模拟乙烯二聚反应的中间状态。该双自由基在探测光照射下发生电离，进而被飞行时间质谱仪所检测。通过扫描探测脉冲的延迟间隔，发现四亚甲基双自由基的寿命约为700 ± 40 fs。该结果直接证实了乙烯二聚反应的分步机理。前文曾介绍过，蒋锡夔先生与合作者以三氟苯乙烯的二聚反应为模板，通过测量生成双自由基中间体的速率常数，建立了描述自由基自旋离域效应的取代基参数σ·JJ。同样是研究烯烃的二聚反应，对比蒋锡夔和泽维尔的工作，我们可以清楚地感受到chemical kinetics和chemical dynamics研究的不同旨趣。
1999年，泽维尔由于“使用飞秒谱学研究化学反应中间状态”的开创性工作获得诺贝尔化学奖。他是第一位获得诺贝尔科学奖的阿拉伯人。泽维尔的研究没有止步于诺奖，他在晚年致力于将电子束和X-射线作为飞秒化学的探测脉冲，发展超快电子衍射/X-射线衍射方法学。在飞秒时间分辨率下解析分子的结构变化，其终极目标是“拍摄”再现化学反应的“分子影片”。泽维尔与中国学术界有密切的交往，曾指导多位中国籍博士生、博士后和访问学者，并于2009年当选为中国科学院外籍院士。
图17.泽维尔获得诺贝尔化学奖的海报“决定分子命运的瞬间”，中心部分是环戊酮脱羰产生四亚甲基双自由基的示意图。图片来源：参考文献[29]。
诺贝尔奖委员会在给泽维尔的颁奖公告中说，“我们已经抵达了道路的终点：没有化学反应比这更快了（We have reached the end of the road: no chemical reactions take place faster than this）”。的确，我们刚刚亲手计算验证了，飞秒是化学反应中原子运动的时间尺度，但这并不意味着飞秒就是化学动力学研究的尽头。亲爱的读者朋友，假如你还没有忘记前文讨论过的B–O近似，就能意识到原子/分子中电子的运动对应着更加短暂的阿秒（as，1 as = 10–18 s）时间尺度。我们有可能、有必要实时追踪电子的运动吗？笔者想起高中时使用的化学教科书，为了让学生理解核外电子的运动状态，假设有一台特殊的照相机能给原子核和电子拍照。也许是因为这样的想象过于疯狂，教科书贴心地附注了一句：“这当然是不可能的”。实践证明，这条结论可能过于草率了。2023年10月，来自法国和奥地利的三位物理学家阿戈斯蒂尼（P. Agostini）、克劳斯（F. Krausz）和吕利耶（A. L’Huillier）被授予诺贝尔物理学奖，以表彰他们发明了“产生阿秒激光脉冲的实验方法，并以此研究物质中的电子动力学”。创新的技术手段让过去认为的不可能变成可能。阿秒时间分辨的实验手段将对化学动力学的研究产生怎样的影响？目前并没有清晰的答案，“阿秒化学”这个新兴领域还是一片蓝海。这同时也提示我们，从结构、能量和时间等多维视角研究分子世界变化规律的化学动力学，依然有无尽的前沿等待我们去探索、去发现。
图18.（左）人民教育出版社编高级中学课本《化学乙种本》（上册）内页。（右）2023年诺贝尔物理学奖科普背景资料。图片来源：https://www./
作者感谢中国科学院上海有机化学研究所游书力院士、中国科学院物理研究所曹则贤研究员、中国科学院大连化学物理研究所傅碧娜研究员、清华大学杨杰教授、美国范德比尔特大学杨中悦教授对本文的宝贵意见。
郑超博士，中国科学院上海有机化学研究所研究员，国家自然科学基金委员会优秀青年科学基金项目获得者。研究方向为物理有机化学与手性合成。
[1] H. B. Schlegel, J. Comput. Chem.1982, 3, 214.
[2] K. J. Laidler, M. C. King, J. Phys. Chem.1983, 87, 2657.
[3] K. J. Laidler, J. Chem. Educ.1985, 62, 1012.
[4] Y. T. Lee, Science1987, 236, 793.
[5] S. Pedersen, J. L. Herek, A. H. Zewail, Science1994, 266, 1359.
[6] B. J. Bahnson, T. D. Colby, J. K. Chin, B. M. Goldstein, J. P. Klinman, Proc. Natl. Acad. Sci. USA1997, 94, 12797.
[7] G. A. Petersson, Theor. Chem. Acc.2000, 103, 190.
[8] J. Van Houten, J. Chem. Educ.2002, 79, 926
[9] C. C. Wamser, J. Phys. Chem. A2003,107,18, 3149.
[10] M. J. Nye, J. Comput. Chem.2007, 28, 98.
[11] K.A. Dambrowitz, S.M. Kuznicki. Bull. Hist. Chem.2010, 35, 46.
[12] E. M. Simmons, J. F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 3066.
[13] M. Polanyi, Atomic Reactions. Williams and Norgate, London, 1932.
[14] S. Glasstone, K. J. Laidler, H. Eyring, The Theory of Rate Processes. McGraw-Hill Book Company, 1941.
[15] D. R. Herschbach, Reactive Scattering in Molecular Beams.In Advance in Chemical Physics, Volume X (J. Ross Ed.), John Wiley & Sons. Inc., 1966.
[16] R. P. Bell, The Tunnel Effect in Chemistry. University Press, Cambridge, 1980.
[17] E. V. Anslyn, D. A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006.
[18] E. G. Lewars, Computational Chemistry, Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics. 2nd Ed. Springer, 2011.
[19] R. Monk, Robert Oppenheimer – A Life Inside the Center. Doubleday, 2012.
[20] M. J. Nye, Michael Polanyi and His Generation: Origins of the Social Construction of Science. The University of Chicago Press, 2011.
[21] 邓从豪，《中国科学》，1980年，第6期，179页。
[22] 曹则贤，《物理》，2015年，第44卷第3期，193页。
[23] 曹则贤，《物理》，2023年，第53卷第4期，259页。
[24] 钱学森编，《物理力学讲义》（新世纪版），上海交通大学出版社，2007年。
[25] A. A. 福洛斯特、R. G. 皮尔逊著，孙承谔等译，《化学动力学和历程：均相化学反应的研究》，科学出版社，1966年。
[26] M. 玻恩著，李宝恒译，《我的一生和我的观点》，商务印书馆，1979年。
[27] 凯·伯德、马丁· J ·舍温著，汪冰译，《奥本海默传》，中信出版集团，2023年。
[28] G. 赫兹堡著，王鼎昌译，《分子光谱与分子结构》（第一卷），科学出版社，1983年。
[29] 艾哈迈德·泽维尔著，陈养正、伍义生、吴应荣、李军译，孔繁敖、胡升华审，《穿越时间的航行——我的诺贝尔奖之路》，科学出版社，2003年。
[30] M. 玻恩、黄昆著，葛惟锟、贾惟义译，江丕桓校，《晶格动力学理论》，北京大学出版社，2011年。
[31] 迈克尔·波兰尼著，徐陶、许泽民译，陈维政校，《个人知识：朝向后批判哲学》（重译本），上海人民出版社，2021年。
[32] 辛德勇，中国历史地理论丛，1989年04期，42页。
[33] 政协陕西省潼关县委员会文史资料委员会编，《潼关文史资料》（第七辑），1994年。
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