导语
近年来，Pickering乳液因其制备简单和稳定性强等特点引起了人们的广泛关注。Pickering乳液是一种由固体颗粒稳定而成的乳液，这些颗粒作为乳液体系的核心部分，在Pickering 乳液体系的制备和应用中发挥着重要的作用。固体乳化剂的粒径、形状、表面性质和浓度对乳液微观结构和稳定性起着至关重要的作用。
Pickering界面催化(PIC)是指Pickering乳液中液/液界面上的固体颗粒既可以作为乳化剂又可以作为催化剂的催化体系。固体颗粒在液/液界面高度分散，这使得Pickering乳液更加稳定，并显著提高催化反应效率。
沸石分子筛由于其多孔结构、热稳定性和可调节的活性位点而被广泛应用于吸附/分离和多相催化领域。但以往将沸石分子筛用于乳化剂的研究中，需要进行表面改性，即通过有机硅烷，表面活性剂或其他添加剂进行接枝，以赋予沸石作为乳化剂的能力。我们先前发现了一种无接枝的具有本征乳化能力的MWW层状沸石分子筛可以乳化油/水系统。
前沿科研成果
中山大学姜久兴课题组报道了一种纤维状分子筛，TON本征Pickering乳液化剂，它能够乳化油/水混合物而无需任何表面修饰。通过调控合成凝胶配比，最终成功合成了一种具有高各向异性（各向异性指数=17.7）和高分散性的TON分子筛，这种分子筛具备本征两亲性。基于此，纤维状的TON沸石分子筛具备较强的乳化能力，并可在高pH值的环境下进行稳定乳化。结合密度泛函理论(DFT)计算来研究TON分子筛的乳化机制，在pH=13的体系中，表面位置的OH–离子对十四烷的吸附表现出协同作用，有效地稳定了烃类分子并增强了整体吸附力。随后，负载Pd的TON分子筛成功稳定了溴苯/水Pickering乳液体系，并在Pickering乳液体系中催化了Suzuki-Miyaura反应，表现出突出的催化性能（图1）。
图1 TON沸石分子筛乳化剂的制备以及PIC催化反应（来源：Chem. Sci.）
通过调控四乙基溴化铵(TEABr)的用量得到一系列的样品，仅用1,6-己二胺(HDA)合成的TON-N是由纤维状沸石交织的空心球状物，分散性极差。引入TEABr时，团聚的球逐渐转变为高度分散的纳米纤维，伴随着单晶长度的显著增加（图2）。
图2 不同分散度的TON沸石分子筛的合成及表征（来源：Chem. Sci.）
为了揭示沸石TON的乳化机理，使用TON分子筛作为Pickering乳液稳定剂，制备了十四烷/水的水包油乳液并使用光学显微镜观察乳液形态。对比分散性较差的TON-N，TON-0.05T表现出优异的乳化性能。通过CLSM和乳液的扫描电镜证明分子筛分布在油水界面使乳液稳定存在（图3）。
图3 使用TON-0.05T分子筛进行乳化实验，并进行乳化机理的探究表征（来源：Chem. Sci.）
为了更全面地了解TON分子筛的乳化能力，在不同pH环境下对TON-0.05T、H-TON和Na-TON进行了乳化实验随着体系pH值的增加，乳液的粒径分布逐渐减小，乳液趋于更加稳定。这可能是因为在酸性环境中H+的存在导致沸石中硅羟基(Si-OH)的质子化，这使得沸石更加亲水，并降低了乳化性能。结合密度泛函理论(DFT)计算来研究TON分子筛的乳化机制，在pH=13的体系中，表面位置的OH–离子对十四烷的吸附表现出协同作用，有效地稳定了烃类分子并增强了整体吸附力（图4）。
图4 对比不同条件处理过的TON分子筛的乳化能力以及碱性条件下乳化能力的表征（来源：Chem. Sci.）
因此，纤维状形貌的沸石乳化机制与之前我们发现的层状形貌沸石进行合理化比较。首先，由于其较高的各向异性（与层状形态相同），其各向异性指数高达A=17.7。其次，高分散性（与层状形态相同）避免了相互干扰，从而能够在油水界面均匀分布。第三，高的硅铝比（55.8）赋予沸石一定的亲油性（高于层状形态，MWW硅铝比约为10）。最后，环境的zeta电位（而非Brønsted酸）对乳化也起到至关重要的作用。
TON分子筛在溴苯/水体系中也表现出优异的乳化作用，使其成为潜在的界面催化剂。基于上述方法，采用一种简单的表面浸渍方法将Pd纳米颗粒沉积到TON分子筛上（图5）。在Suzuki-Miyaura反应中，具备良好乳化性能的TON分子筛具有高转化率和效率。同时可以简单回收并具有高的循环使用率。
图5 负载Pd的TON沸石分子筛界面催化反应（来源：Chem. Sci.）
简而言之，稳定的Pickering乳液制备归功于TON-0.05T沸石的本征两亲性。这种可靠的两亲性是由沸石高度各向异性的形貌、高分散稳定性、高Si/Al比以及高pH下zeta电位的高绝对值共同作用得到的。最后，负载Pd的TON-0.05T沸石成功稳定了溴苯/苯硼酸水溶液乳液体系，并在界面催化反应中表现出优异的转化率。这些结果表明，基于沸石的Pickering界面催化剂作为高性能可持续化学催化剂具有很大的潜力。
论文信息
Fibrous intrinsically zeolitic pickering emulsifier
Shuangjia Wang, Xiaoliang Huang, Fei Ma, Wenjun Jiang, Zhifeng Zeng, Yang Zhang, Yuyan Yao and Jiuxing Jiang
https:///10.1039/D5SC04922A
姜久兴课题组简介
课题组主要从事沸石分子筛材料的合成与开发以及其催化，吸附，分离等性质的研究。包括：1）新拓扑沸石分子筛的合成与研究。2）本征双亲沸石分子筛研究。课题组长期招聘博士后，欢迎加入。
通讯作者与一作简介
王双甲，中山大学化学学院资源与环境专业2022级博士研究生，导师姜久兴教授，主要研究方向为分子筛材料的合成及其催化应用。
姜久兴，男，教授，博士生导师。2001-2005年在吉林大学化学专业攻读本科，2010年在吉林大学获博士学位。2011-2015在西班牙瓦伦西亚Instituto Tenologia Quimica 研究所从事博士后研究工作。2015年8月以海外高层及青年引进人才应聘为中山大学化学学院教授。以第一/通讯作者在国际著名刊物上发表50多篇学术论文，包括Science 1篇，J. Am. Chem. Soc. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 3篇等。其中关于“等级微介孔分子筛ITQ-43的合成与结构解析”的研究被Science杂志评为2011年年度科研突破。获得国际分子筛协会收录的五个独立分子筛三字代码(IRR，-IRY，-IFU, -SYT，-IRT),。现兼任中国化学会分子筛专业委员会委员，《高等化学学报》，《Chemical Research in Chinese University》以及《Chinese Chemical Letters》等杂志青年编委。授权专利5件，其中两件已经转化，总金额达144万。现负责中山大学化学拔尖，强基计划管理。以第一完成人获校级教学成果二等奖一项，以第二完成人获得校级教学成果一等奖一项。获批国家自然科学基金五项，其中青年基金一项，面上基金三项，企业联合基金重点一项（参与）。