在电化学刺激的作用下，利用地球上丰富的过渡金属来介导C-C σ–键的形成和分裂，是构建复杂有机骨架的一种很有前途的策略。在这里，宾夕法尼亚大学（University of Pennsylvania）Daniel J Mindiola、Anders Reinholdt课题组、埃尔朗根-纽伦堡大学（FAU）Karsten Meyer和德克萨斯大学埃尔帕索分校（UTEP）Balazs Pinter合作报告了[ⁿBu₄N][N₃]如何与四面体高自旋 Tiˡˡ 复合物[(Tpᵗᴮᵘ′ᴹᵉ)TiCl](1) 的异腈加合物发生反应，进行 N 原子转移、C-N 键形成和C-C耦合，从而形成一种双核复合物 [(Tpᵗᴮᵘ′ᴹᵉ)Ti{AdN(N)C-C(N)NAd}Ti(Tpᵗᴮᵘ′ᴹᵉ)] (3)，两个Tiˡˡˡ离子通过二取代oxalimidamide配体（ⁿBu = 正丁基，Tpᵗᴮᵘ′ᴹᵉ = 三（3-叔丁基-5-甲基吡唑-1-基）硼酸酯，Ad = 1-金刚烷基）桥接。异腈与氮化钒[(Tpᵗᴮᵘ′ᴹᵉ)V≡N(THF)] (5)的反应性比较研究进一步揭示了参与偶联过程的假定的中间体的结构。本文研究亮点：
1. 创新的三组分耦合策略：首次实现了由Tiˡˡ配合物、异腈和叠氮离子三者反应，该方法为合成该类氮杂富集分子提供了模块化且原子经济性的新途径。
2. 电化学可逆性：配合物 3 在-0.87 V 处表现出一个完全可逆的双电子氧化还原峰，表明其具有优异的电子存储和释放能力。
3. 化学氧化导致键断裂：使用化学氧化剂对3 进行双电子氧化，并未得到预想的Tiˡ˅产物，而是选择性地断裂了中心的C-C σ-键，生成由两个碳化二亚胺配体桥联的双核Tiˡˡˡ配合物4。这实现了通过氧化还原反应可控地“制造”与“破坏”C-C键。
这项工作不仅展示了一种利用廉价金属钛构建复杂氮杂分子的新方法，更通过精巧的实验设计和深入的理论分析，揭示了氧化还原过程可以可逆地控制C-C键的形成与断裂这一基本化学过程。
图1. 反应背景和本文工作（图片来源：Chem. Sci.）
图2. 合成反应（图片来源：Chem. Sci.）
图3. 热椭球图（图片来源：Chem. Sci.）
图4. 设想的机理途径（图片来源：Chem. Sci.）
图5. 反应剖面图和概念自旋态（图片来源：Chem. Sci.）
图6. 温度依赖的SQUID磁化数据（图片来源：Chem. Sci.）
图7. π型分子轨道（图片来源：Chem. Sci.）
图8. 循环伏安图（图片来源：Chem. Sci.）
图9. 双电子氧化（图片来源：Chem. Sci.）
图10. 热椭圆图（图片来源：Chem. Sci.）
图11. CW X波段EPR光谱和温度依赖性SQUID磁化数据（图片来源：Chem. Sci.）
图12. 合成反应（图片来源：Chem. Sci.）
图13. 热椭圆图（图片来源：Chem. Sci.）