导语

光催化在解决环境污染和能源短缺等方面具有巨大的战略重要性。调节光催化剂的活性对于提高其性能至关重要。已经采用了许多策略来提高光催化效率，其中涉及将分子结（如供体-受体（D-A）对或氧化还原活性部分）集成到催化剂中。目前的文献已经证明了含D-A的光催化剂在带隙工程、激子结合能调谐和催化效率优化方面的进展。然而，将不同的受体引入相同的供体核心，从而构建具有可切换的光氧化还原催化特性的不同框架结构，在很大程度上仍然是未知的领域。近日，中科院福建物构所结构化学全国重点实验室副主任方煜研究员，联合华南师大严勇教授、福建师大张亮亮副教授，报道了四种不同维度和新拓扑结构的吩噻嗪基MOFs，它们在光催化中表现出不同的氧化还原性能。通过在PTH核（D）上引入吡啶基（A1）和羧酸基部分（A2），获得了L1和H3L2，两者都具有D-(A)3结构。D-A基团促进了框架中的平面外或平面内电荷转移，从而在光氧化或还原反应中产生了相反的优势。


前沿科研成果

首先，通过溶剂热法合成两种不同新拓扑结构的D-A型MOF（PCN-2001和PCN-2002）。通过SC-XRD精确解析PCN的结构（图1a-b），PCN-2001结构中存在强π-π堆积作用，而PCN-2002结构中只有C-H…π相互作用，这种堆积模式的差别也导致结构氧化还原性质的不同。

图1 PCN-2001和PCN-2002的单晶结构与拓扑（来源：CCS Chem.）

其次，对不同D-A型配体和MOFs进行一系列光电表征，探究氧化还原性质的区别。紫外-可见漫反射光谱（图2a）和荧光光谱（图2b）表明，PCN-2001相较于配体L1红移，而PCN-2002相较于配体H3L2蓝移。不同的吸收和发射表明材料的能量/电荷转移方式的差异。电化学阻抗谱（图2c、d）表明MOF相较于配体具有较高的电荷分离能力。另外，相较于配体，MOFs的荧光寿命增加（图2e-h），这进一步验证了框架中增强的光电性能。光电流结果（图2i、j）表明，MOF比配体具有更好的电子空穴分离效率。计算带隙（图2k、l），并测量VB-XPS，莫特-肖特基，以进一步评估材料的氧化还原性能。能带图显示（图2m），具有平面π-π堆叠的PCN-2001比没有π-π相互作用的PCN-2002有更高的EVB值，表明材料具有较高的氧化性能的潜力。相比之下，PCN-2002的ECB比PCN-2001更负，表明材料具有较高的还原性能的潜力。通过电子自旋共振（图2n、o）研究ROS物种，配体和PCN-200X（X=1, 3, 4）可以产生1O2和O2·−两种活性氧物种，而PCN-2002仅观察到一种ROS物种（1O2）。鉴于PCN-200X（X=1-4）的带隙相似，它们在ROS生成途径上有所不同，预计ROS生成途径将操纵不同反应中的活性。


图2 光电表征（来源：CCS Chem.）

一系列光催化氧化和还原反应表明，可以产生两种活性氧物种且具有较高EVB值的PCN-2001在苯甲硫醚氧化和苄胺偶联反应中具有优异的光催化活性（图3a、b）。而只产生1O2且有较高ECB值的PCN-2002在脱溴和硼化反应方面具有较好的光催化性能（图3c、d）。


图3 光催化反应（来源：CCS Chem.）

通过密度泛函理论（DFT）计算研究了MOFs及其组件的电子结构。前线分子轨道表明（图4a），吩噻嗪具有很强的供电子性质，未占据轨道的分布在组装成MOFs时受到显著调节。态密度（DOS）分析表明（图4b、c），金属在一定程度上对PCN-2001的LUMO有贡献，而PCN-2002中的金属中心对其前线分子轨道的影响可以忽略不计。此外，与相应的配体相比，MOFs表现出更窄的HOMO-LUMO能隙，表明MOFs比配体有更好的电荷传输性能和更优的光学活性，这解释了催化活性的提高。含时密度泛函理论（TD-DFT）计算进一步证明了PCN-2001和PCN-2002在激发态下的高效电子空穴分离能力（图4d、e）。

图4 DFT计算（来源：CCS Chem.）

具有强层间非共价相互作用的PCN-2001在环境条件下可有效降解化学战剂模拟物2-CEES和神经毒剂模拟器DEPPT（图5）。


【CCS Chem.】中科院方煜/华南师大严勇/福师大张亮亮：吩噻嗪基金属有机框架的空间电荷转移提高光氧化还原和毒气模拟物降解

图5 芥子气模拟物和神经毒剂模拟物的光催化降解（来源：CCS Chem.）



总结


在该工作中，成功合成了四种基于吩噻嗪的新型MOFs，即PCN-200X（X=1-4），它们具有不同的维度拓扑结构和对比鲜明的氧化还原性能。这些独特的特征是通过仔细操纵附着在吩噻嗪部分的配位基团和框架的堆叠模式来实现的，从而影响了框架内的空间电荷转移机制。具体而言，PCN-2001具有受体型吡啶基配位基团和强烈的层间非共价相互作用，在可见光氧化反应中表现出优异的性能。相比之下，PCN-2002具有受体型羧酸配位基团和弱层间相互作用，被证明在光还原反应中更有效。值得注意的是，PCN-2001在温和条件下有效地对芥子气模拟物和神经毒剂模拟物进行了解毒。这些发现强调了通过修饰受体基团来微调光催化剂氧化还原性能的显著能力，强调了自组装在提高其定向光氧化还原应用性能方面的重要性。


论文信息

Manipulating Spatial Charge Transfer of Donor-Acceptor Type Phenothiazine Frameworks with Unprecedented Topologies for Switchable Photoredox Catalysis

Hui-Hui He1,2†, Zong-Jie Guan1†, Jiang-Pei Yuan1, Ying-Ying Zhao1, Heng Zhang1, Wei Gong3, Liang-Liang Zhang2*, Yong Yan4* & Yu Fang1*

CCS Chemistry, DOI: 10.31635/ccschem.025.202505790



通讯作者简介

方煜，中国科学院福建物质结构研究所研究员，“结构化学”全国重点实验室副主任，博士生导师。入选国家“海外高层次人才青年项目”，福建省“百人计划”，湖南省科技厅“湖湘青年英才”，湖南省基金委“优秀青年基金”。主要研究配位超分子自组装，开发配位分子笼的能源存储和催化应用。目前已获批国家级科研项目3项，省部级科研项目3项。获得中国化学会配位化学会议“ACS青年论坛奖”，国家留学基金委“优秀自费留学生奖学金”、日本化学会“优秀讲演奖”和“优秀海报奖”等荣誉。共发表SCI论文70余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry, Chem. Soc. Rev.等权威杂志，其中有5篇入选“高被引”（1%），4篇“热点文章”（Hot Paper）,4篇入选“封面文章”（Cover Species）。


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严勇，华南师范大学教授，博士生导师。本科毕业于兰州大学化学系，2011年获得英国诺丁汉大学化学博士学位，分别在英国诺丁汉大学、曼彻斯特大学、利物浦大学从事博士后研究和研究员的工作，师从欧洲科学院院士、曼彻斯特大学副校长Martin Schröder教授和英国皇家科学院院士Matthew Rosseinsky教授，在2016年与诺贝尔化学奖获得者Fraser Stoddart爵士开展国际合作项目。长期致力于新型多孔金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料的设计与合成，以及利用同步辐射X射线衍射、中子粉末衍射等原位晶体学表征晶态材料结构的研究。发表SCI论文50余篇，个人H因子35，目前担任J. Am. Chem. Soc.等期刊审稿人。

张亮亮，副教授，硕士生导师。山东大学无机化学专业博士。2013年任职于中国石油大学，2016-2017年在美国德州农工大学周宏才教授课题组做访问学者，2018年就职于西北工业大学，现就职于福建师范大学，主要从事高价多孔MOFs的构筑及其催化应用。目前以第一作者或通讯作者在Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等学术期刊发表SCI论文30余篇。