在化成过程中,不同的电流密度对SEI膜的形成有较大的影响。一般情况下,小电流化成能形成更致密的SEI膜。
另外,如果在相同的电流密度下,不同的化成SOC,对电池的性能也有影响。下面是一篇不同化成荷电量对锂电池性能的影响的文献分析。
文章,通过制备2614891方形、叠片结构磷酸铁锂电池,验证化成电量对电池性能的影响。
第三阶段,2500 mA恒流充电,(工艺1-4 h,工艺2-5 h,工艺3-6 h),通过控制第三阶段的充电时间来改变化成的SOC。具体工艺如下表所示:
经过计算化成工艺1、2、3的充电量分别为设计容量的62%、72%和82%。
图(a)中负极表面的SEI均匀覆盖,薄而致密;图(b)中负极表面的SEI缺少连续性,没有均匀包覆;图(c)中负极表面完全被SEI包覆,厚而致密。从扫描电镜图可以直观看出化成工艺1对负极表面形成SEI更加有利。
图ABC分别对应工艺1、2、3。随着化成充电电压的升高,负极界面颜色由“灰黑”到“红褐”到“金黄”逐渐加深。而负极片中的“紫斑”也逐渐变多,这些“紫斑”就是锂离子没有嵌入到负极表象,由于化成时形成不均匀的SEI膜导致的后续锂离子嵌入负极速率不同引起的,工艺3相比于工艺2和1严重。
三种工艺分容后首次放电效率分别为90.26%、89.69%和87.73%。可以得出,除去化成过程中在负极表面形成的SEI膜而消耗的锂离子的容量,随着化成电压的升高,导致了工艺3和工艺2的不可逆容量比工艺1高,而且首次放电效率小于工艺1,也进一步证明了化成负极的“紫斑”会导致电池活性锂的损失。
从上表可以看出,减少化成荷电量(SOC)对电芯内阻的减小同样有利,这主要因为化成工艺1的SEI成膜内阻更小,使得电芯极化更小。
对三种化成工艺电池做了常温50%SOC下的EIS测试,用来分析成膜阻抗Rsei、电荷转移阻抗Rct以及锂离子扩散阻抗的对比。不同化成工艺EIS测试如图5所示,成膜阻抗化成1<化成2<化成3;电荷转移阻抗Rct同样化成1<化成2<化成3。
从上图可以看出,化成1的容量损失率最小,容量恢复率最高(98.8%)。
采用45℃ 1C/1C倍率对三组电池进行100% DOD充放,循环容量保持对比图如图所示。化成工艺1电池在循环过程中容量保持率要高于工艺2和工艺3。
结果表明:化成荷电量62% SOC的时候,SEM显示负极表面的SEI更加均匀致密、首次充放电效率90.26%最高、电池的DCR最小,成膜阻抗最小,高温存储保持率96.41%最优,高温循环1731圈的容量保持率为81.52%,综合性能最佳。
[1]余开明,罗元浩.化成荷电量对磷酸铁锂体系电池的性能影响[J/OL].电池工业,1-5[2025-04-08].
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