本征缺陷的定义及形成机制
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定义与本质
本征缺陷是晶体在热力学平衡条件下，仅由自身原子排列偏离理想周期性形成的缺陷，无需外来原子参与。其浓度由温度主导，符合玻尔兹曼分布规律，故又称 热缺陷（Thermal Defects） 。
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分类与形成机制
本征缺陷的形成机制主要与热力学因素有关，例如在高温下，晶格原子的热振动可能导致部分原子离开其正常位置，形成空位或间隙原子。此外，材料的生长条件（如氧分压、温度等）也会影响本征缺陷的浓度和类型。
根据原子迁移方式分为两类：
图1 MX离子晶体中本征点缺陷示意图
肖特基缺陷（Schottky Defect）
晶格原子离开原位迁移至表面，形成 空位（Vacancy）。在离子晶体中需保持电中性，通常成对出现正/负离子空位（如Na⁺空位与Cl⁻空位）。
形成能计算：浓度ns = N exp(-Es / kT)，其中 𝐸𝑠 为空位形成能，𝑁为原子总数。
弗仑克尔缺陷（Frenkel Defect）
晶格原子迁移至间隙位置，同时产生空位-间隙原子对（如Ag⁺在AgCl中进入间隙位）。
形成能计算：浓度nf=√(NNi)exp(-Ef / 2kT)，𝑁𝑖为间隙位总数。
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核心特征
来源：仅由晶格原子热振动引起，无外部杂质。
浓度依赖性：随温度指数级升高，但室温下极低（如NaCl中约10⁻¹⁷ mol⁻¹）。
对材料组成的影响：不改变整体化学计量比（如NaCl晶体仍为1:1）。
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主要类型
本征缺陷是指在晶体中由于结构不完善而产生的缺陷，通常不涉及外来杂质。根据证据，本征缺陷的具体表现形式包括以下几种：
空位缺陷：晶格中某些原子缺失，形成空位。这种缺陷是由于热运动或能量较高的粒子（如质子）击出晶格位置的原子而产生的。
图2 空位缺陷示意图
间隙原子缺陷：原子被插入到晶格的间隙位置中，形成间隙原子。这种缺陷在高温下会运动并迁移到表面。
图3 间隙原子缺陷示意图
置换缺陷：一个原子占据了另一个原子应占据的晶格位置，导致晶格结构的不规则。
图4 置换缺陷示意图
位错缺陷：晶格中存在额外的原子平面，其边缘形成线缺陷，如边缘位错和螺位错。
偏离化学整比性：晶体中各组分的比例偏离理想化学比，例如Fe₁₋δO或NaCl₁₋δ等晶体中的本征缺陷。
这些缺陷会破坏晶体的周期性势场，从而在禁带中引入新的电子态，称为缺陷态或杂质态。
非本征缺陷（Extrinsic Defects）
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定义与本质
非本征缺陷是指在材料中由于外来因素（如杂质、掺杂、辐照、化学配比改变等）引入的缺陷，而不是由材料本身的晶格原子热振动或结构变化引起的本征缺陷，又称杂质缺陷（Impurity Defects）。其浓度取决于杂质含量，与温度无关。
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形成途径
杂质引入：通过掺杂或固溶体形成，引入杂质原子或离子，导致晶格中出现空位、间隙原子或置换型缺陷。
化学配比改变：形成非化学计量化合物，导致晶格中出现额外的缺陷。
辐照作用：如离子辐照或中子辐照，引起晶格损伤或缺陷生成。
制备工艺：如冷加工、热处理等，可能引入组织缺陷或结构不完善。
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核心特征
来源：外部杂质或环境扰动。
浓度依赖性：与杂质含量成正比，可控性强（如掺杂浓度调控）。
对材料性能的影响：
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改变电学性能（如Mg掺杂SnO₂实现p型导电）；
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诱导新功能（如Eu²⁺掺杂BaFCl₁₋ₓBrₓ产生荧光）；
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可能劣化性能（如钼合金中杂质引发非本征脆性）。
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主要类型
非本征缺陷在掺杂材料中的典型类型主要包括以下几种：
杂原子掺杂缺陷：这类缺陷由非金属杂原子（如B、N、P、S、F、Cl等）和金属原子掺杂（如贵金属或过渡金属）引起。这些掺杂原子在材料中引入了额外的缺陷，从而影响材料的电子与离子电导及电化学性能。
填隙原子缺陷：非本征填隙原子缺陷是指掺杂元素进入晶格中的空隙位置，例如Pd进入Pd的八面体空隙，或C进入Fe构筑的填隙位置。这些缺陷可以改变材料的电子结构和电学性能。
取代缺陷：非本征取代缺陷是指掺杂元素占据晶格中的某个原子位置，例如Zn和Fe原子半径接近，Zn可以占据Fe的格位，Sc和Hf原子半径接近，两者可以互相取代。这种缺陷可以改变材料的晶体结构和电学性质。
图5 取代与填隙原子缺陷示意图
复合缺陷：非本征缺陷之间可能形成复合缺陷，例如Te反位缺陷Te_Hg与汞空位V_Hg可以耦合形成Te_Hg-V_Hg，这些复合缺陷可能是材料中深能级的来源。复合缺陷的存在会影响掺杂效果和材料的电学性能。
掺杂缺陷：掺杂缺陷通常指掺杂原子在材料中未完全激活或形成非浅能级缺陷能级，从而限制了载流子浓度。例如，在Hg1-xCd_xTe材料中，掺杂原子的两性掺杂行为可能导致掺杂效果不佳。
图6 Bering提出的As掺杂P型激活模型图
此外，还有扩展缺陷、非化学计量缺陷、表面缺陷、晶格缺陷非桥氧缺陷中心（NBOHC）等非本征缺陷。非本征缺陷在掺杂材料中可以是点缺陷、线缺陷、面缺陷或体缺陷，它们的类型和分布对材料的电学、光学和力学性能有重要影响。
本征缺陷与非本征缺陷的核心区别
本征缺陷与非本征缺陷的核心区别在于其形成原因和来源。本征缺陷是指在没有外来杂质的情况下，由晶体基体原子的排列错误形成的缺陷，如热缺陷（如肖特基缺陷、弗兰克缺陷等）和空位、间隙原子等。这些缺陷是晶体内部的自然缺陷，通常与温度有关，且不改变晶体的整体组成。
而非本征缺陷则是由于杂质原子或离子的引入而引起的缺陷。这些杂质原子或离子嵌入晶格中，破坏了晶体的规则排列，改变了晶体的周期性势场，从而影响材料的性能。非本征缺陷的浓度通常与温度无关，且随着杂质或掺杂原子的浓度增加而增加。
简而言之，本征缺陷是晶体内部的自然缺陷，而非本征缺陷则是由于外来杂质引入而产生的缺陷。
本征缺陷是晶体的固有属性，由热力学支配；非本征缺陷则源于外部干预，具高度可设计性。两者共同决定了材料的电学、光学及机械性能，是现代材料改性的核心研究对象。理解其形成机制与互作规律，对开发新型功能材料（如高温超导体、量子器件）具有决定性意义。
部分参考数据
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