研究背景
成果概述
该文介绍了一种可千克级生产的含缺陷超微孔Zr-MOF（ZrFA-D），且已在实验室实现了ZrFA-D的千克级规模制备。通过后修饰在ZrFA-D的缺陷位点引入了亚铜位点，显著提升了材料对C2H2的吸附性能和容量。实验结果表明，缺陷位点修饰了亚铜位点后的样品（ZrFA-D-Cu(I)）在二元C2H2/C2H4和三元C2H2/CO2/C2H4混合气体分离中表现优异，Cu(I)的引入有效提升了分离效率。理论计算进一步阐释了不同气体在这些材料中的吸附机理，并揭示了Cu(I)位点通过σ-π配键增强了对C2H2的选择性吸附。此外，通过采用低成本原料和溶剂/调节剂回收技术，实现了吸附剂的低成本制备，为基于固态多孔吸附剂的吸附分离技术在聚合级乙烯纯化方面的应用奠定了材料合成基础。
本文亮点
1. 以甲酸同时作为有机配体和调节剂，通过缺陷控制策略合成了一种低成本的超微孔MOF吸附剂ZrFA-D，再结合缺陷位点的Cu(I)单原子修饰，制备了ZrFA-D-Cu(I)。相较于原型ZrFA，缺陷位点的引入增加了框架的孔隙空间和气体吸附位点，亚铜位点的引入显著提高了框架对C2H2的吸附亲和力、容量和分离选择性。
2. 成功开发了从实验室克级到千克级的可控放大合成方案，并实现了溶剂和调节剂的循环利用，为工业级MOF材料的规模化、低成本生产提供了可行路径。
3. 开展了千克级填料柱的混合气穿透分离实验，并通过连续360轮的穿透循环测试评价了材料的可再生性和循环使用稳定性。
4. 给出了衡量动态穿透实验中C2H4生产效率的计算公式，探讨了C2H2/CO2/C2H4三元混合气分离中决定乙烯分离效率的根本影响因素，总结并评估了MOF材料选择性分离C2H4的效率与经济效益。
图文解析
图1.合成、气体分离和晶体结构。 (a) ZrFA系列MOF的合成条件和修饰方法； (b)从C2H2和CO2中分离C2H4的穿透实验装置，可选用克级或千克级的MOF填充柱）； (c)拥有封顶和桥联甲酸根（FA）配体的Zr6节点； (d) ZrFA框架中的封端和桥连FA配体.(e) ZrFA-D含有因部分FA配体缺失形成的局部缺陷；(f) ZrFA-D-Cu(I)在部分缺陷位点上掺入Cu(I)离子；(g) 沿b轴堆叠的二维层和平行于a轴的一维通道； (h)二维层的俯视图，颜色代码：黑色, C; 红色, O; 蓝绿色, Zr; 紫色, Cu(I)。一维通道由黄色柱表示。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图2. (a) ZrFA-D-Cu(I)和参考样品的Cu K-edge XANES光谱； (b) Cu K-edge EXAFS的比较，k²加权R空间； (c) ZrFA-D-Cu(I)中Cu K-edge在R空间的EXAFS拟合曲线； (d) ZrFA-D、ZrFA-D-Cu(I)和参考样品的Zr K-edge XANES光谱； (e)和(f) ZrFA-D和ZrFA-D-Cu(I)中Zr K-edge在K空间和R空间的EXAFS拟合曲线。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图3. (a) ZrFA、 (b) ZrFA-D 和 (c) ZrFA-D-Cu(I) 对CO2/C2H4/C2H2在273/298K下的吸附等温线；(d) ZrFA、 ZrFA-D和 ZrFA-D-Cu(I)在273/298 K和1 bar下对CO2/C2H2/C2H4的吸附容量的对比。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图4. (a) ZrFA、ZrFA-D和ZrFA-D-Cu(I)对C2H2/CO2/C2H4三种气体在零负载区域的吸附焓的对比。(b) 三种材料对C2H2的吸附焓曲线。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图5. 298 K下2.0克和0.5千克ZrFA、ZrFA-D和ZrFA-D-Cu(I)填充吸附剂的穿透曲线。 (a和d) C2H2/C2H4 (1:99)二元混合气的穿透分离曲线。(b, c, e和f) C2H2/CO2/C2H4 (1:9:90、0.67:33.33:66.00和0.97:3.3:95.73)三元混合气的穿透分离曲线。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图6. (a) 298 K下（NUT-65除外，263 K）不同MOF材料在二元C2H2/C2H4 (1:99)分离中C2H4产率与C2H2捕集量之间的关系，展示了MOF成本与每个分离循环C2H4产率之间的经济效率。(b) 298 K下（NUT-65除外，263 K）不同MOF材料对三元C2H2/CO2/C2H4 (1:9:90)气体混合物中C2H4分离效率的比较，展示了C2H4产率与各MOF的C2H2和CO2捕集容量之间的关系，并与1:9:90比例C2H2/CO2/C2H4气体混合物中C2H4/C2H2和C2H4/CO2的理论值进行对比。(c) 298 K下（NUT-65除外，263 K）不同MOF材料对三元C2H2/CO2/C2H4 (0.97:3.3:95.73及其他接近比例)气体混合物的C2H4分离效率比较，展示了C2H4产率与各MOF的C2H2和CO2捕集容量之间的关系，并与相应气体混合物中C2H4/C2H2和C2H4/CO2的理论值进行对比。(d) 不同比例三元C2H2/CO2/C2H4气体混合物分离中，MOF成本与每个分离循环C2H4产率之间的经济效率分析。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图7. 298 K下2.0 g ZrFA-D-Cu(I)的多次循环穿透曲线。(a, b和c) CO2/N2(15:85)、CO2/CN4(50:50)和 C2H2/C2H4 (1:99)二元混合气穿透分离曲线。(d, e和f) 298 K下不同比例的C2H2/CO2/C2H2混合气体的动态穿透分离曲线。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图8. C2H2、C2H4和CO2在ZrFA、ZrFA-D和ZrFA-D-Cu(I)框架中的吸附位点。虚线，气体-框架相互作用；距离单位误差±0.01 Å；不带下划线表示C-H···O相互作用；带下划线表示C-H···π相互作用；带双下划线表示Cu···π/O相互作用；带下划线的斜体距离表示Cδ+···Oδ⁻相互作用。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
总结与展望
该研究成功合成了一系列基于甲酸配体的超微孔锆基金属-有机框架材料：ZrFA、ZrFA-D和ZrFA-D-Cu(I)，并实现了从克级到千克级的规模化制备。通过缺陷位点调控和后修饰技术，成功引入了Cu(I)单原子位点，显著提升了材料对C2H2的吸附性能。采用动态穿透实验系统评估了这些MOF材料在二元C2H2/C2H4和三元C2H2/CO2/C2H4混合气体中对C2H4的选择性分离效能，同时完善了乙烯的分离效率的定义并给出了计算方法。此外，该研究还深入探讨了MOF材料在乙烯选择性分离中的成本问题，并通过理论计算揭示了其分离机理。该工作不仅推动了MOF材料的合成向低成本、规模化和可循环使用方向迈进，而且为未来C2H4纯化技术的发展提供了新的视角和启示。
该文第一作者为汕头大学化学化工学院熊小红（讲师）和中山大学化学学院博士研究生宋亮。
通讯作者简介
苏成勇，中山大学化学学院教授。1996年于兰州大学获博士学位。曾在中山大学、美国南卡罗莱纳大学从事博士后研究，德国斯图加特大学做洪堡学者，香港中文大学做访问学者，德国卡尔斯鲁厄大学、法国斯特拉斯堡大学做访问教授。主要从事绿色、仿生、低碳目标的配位超分子化学、材料、催化研究，连续入选2018-24年度科睿唯安“全球高被引科学家”榜单，学术论文他引超过4万次，H指数103。担任国际晶体学会IUCrJ 期刊Co-editor、英国皇家化学会J. Mater. Chem. A期刊顾委、中国晶体学会副理事长、中国化学会理事；获国家自然科学二等奖（第一完成人，2013年）、教育部高等学校科学技术奖自然科学奖一等奖（第一完成人，2007年）、国家杰出青年科学基金（2005年）、教育部人才计划特聘教授（2007年）。2012年任“973”项目首席科学家，2015年入选国家百千万人才工程。
韦张文，中山大学副教授，2009年本科毕业于南开大学，并于同年在Texas A&M University（美国得州农工大学）跟随金属-有机框架（MOF）领域的国际领军专家周宏才教授学习，于2014年获博士学位。2014年至2019年在中山大学完成了博士后及特聘副研究员的研究。目前累计发表论文98篇，SCI总引用数>10000，个人H指数43。