导语

生物质衍生材料凭借其成本低廉、可再生性强以及可降解性佳等诸多优势,备受各界广泛关注。在众多生物质基分子中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)更是被列为12种最具价值的生物质衍生化学品之一。通常情况下,电催化氧化生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF),是生产FDCA的一种绿色且高效的途径。为了加快并优化HMF的电氧化进程,设计与合成高效的电催化剂显得尤为关键。

通过对“电化学-化学”氧化机制展开分析可以发现,质子的脱嵌与转移是HMF电氧化过程中的关键要素。因此,深入探究催化剂表面的质子演化过程,对于推动HMF氧化研究具有重大意义。然而,过往研究大多只是单独探讨质子脱嵌或者表面质子转移,缺乏将这两者相结合的系统性研究,这在一定程度上阻碍了人们对HMF氧化过程中质子演化机制的深入理解。

图1. 界面氢桥工程用于HMF电催化氧化(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

近期,河南师范大学王公轲教授、刘旭坡副教授与华中科技大学王得丽教授合作,提出了一种界面氢桥工程用于高效生物质转化,借助磷酸根基团(PO43−)促进催化剂表面的质子脱嵌与传递。具体而言,PO43−基团诱导形成的氢桥促进催化剂表面的质子脱嵌,同时作为“质子渡轮”加速质子转移效率,进而提升催化剂的电氧化HMF性能。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.202509274)。



前沿科研成果

理论计算表明,PO43基团具有强吸电子能力,导致界面电荷分布发生重构,并形成缺电子的Ni2+-O键,这种缺电子的Ni2+-O键对氢原子亲和力降低,有利于Ni2+-O-H的质子脱嵌。磷酸根诱导形成的氢桥参与质子脱嵌过程,有助于激活晶格羟基并促进其后续键断裂,生成Ni3+OOH活性物种(PO43···HONi2+ → HPO42 + Ni3+O)。此外,形成的氢桥可作为“质子渡轮”,加快质子转移速率(HPO42 → PO43···H+ → PO43 + H+)。因此,PO43-基团在促进质子脱嵌和转移过程中具有重要作用。

图2. 氢桥介导催化剂表面质子脱嵌与传递(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

通过腐蚀-活化策略成功合成了Ni(OH)2─PO43−/Ni3(PO4)2异质结构催化剂。大体积PO43−基团导致Ni3(PO4)2预催化剂的结构相对疏松且有序度较低,使得Ni3(PO4)2表面能够电化学转化为高活性Ni(OH)2─PO43−纳米层。所得催化剂表现出优良HMF氧化性能,在1.5 V下实现了118.00 mA cm-2的高电流密度,同时FDCA产率和法拉第效率分别达到94.16%和94.31%。即使经过七次循环,FDCA产率和法拉第效率仍保持在91%以上,显示出优异循环稳定性。

图3. 电催化氧化HMF性能(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

【Angew. Chem.】华中科大王得丽教授、河南师大王公轲教授/刘旭坡副教授:界面氢桥工程用于高效生物质转化

pH依赖性测试表明,与Ni(OH)2样品相比,Ni(OH)2─PO43−催化剂对pH值的波动敏感性更低,说明Ni(OH)2─PO43−表面具有更优异的质子转移效率,这主要得益于PO43−诱导形成的氢桥作为质子传递载体。DFT计算发现,在*HMF-H步骤之后的OH吸附是HMF氧化反应的速率控制步骤,Ni(OH)2─PO43−催化剂具有更低的速控步骤反应能垒,有利于加速HMF氧化进程。进一步研究发现,OH吸附的速率控制步骤是通过连接*HMF-H中α-C原子与PO43−基团的氢桥实现的,能够显著降低反应能垒。


图4.电催化氧化HMF机制分析(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

最后,通过将该策略拓展至钴泡沫、铜泡沫和铁泡沫等其他金属基底,验证了界面氢桥工程的普适性。该工作为促进生物质转化研究提供了有益参考。

相关研究成果发表在相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.202509274),河南师范大学刘旭坡副教授为第一作者,华中科技大学王得丽教授、河南师范大学王公轲教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、河南省高校重点科研项目等项目支持。



王得丽教授课题组简介



王得丽教授团队主要从事能量转换与存储材料的设计以及性能优化方面的研究。在Nat. Mater.Nat. Commun.JACSAngew. Chem.等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇,获得美国授权发明专利2项,中国发明专利11项。担任J. Chem. Phys.副主编,《电化学》、《储能科学与技术》、Chin. Chem. Lett.、Nano Mater. Sci.Energy & FulesJ. Phys. Energy编委。



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