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Low-cost Fused-ring Electron Acceptors for Efficient Organic Solar Cells by Fine-tuning Molecular Crystallization and Film Formation Kinetics

第一作者：魏文魁博士、袁熙越博士

通讯作者：段春晖教授、张月博士

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202517485

近年来，有机太阳电池（OSC）以其质轻、柔性、半透明等优点引起了研究者们的广泛关注。目前，OSC的功率转化效率（PCE）已经超过20%。然而，材料的合成成本一直是制约OSC大规模应用的主要原因之一。目前高性能的Y系列电子受体普遍存在合成路线冗长等问题。华南理工大学段春晖团队通过文献调研发现，采用噻吩及其衍生物作为起始原料的A–DA’D–A型并五环电子受体是一类极具潜力的电子受体材料。相比非稠环电子受体由于碳–碳单键旋转带来的结构不确定性，并五环电子受体不仅继承了稠环电子受体的优点，并且合成路线更简单，是实现低成本有机太阳电池理想的候选材料。

图1. BTA-C1-Cl、BTA-C4-Cl和BTA-EH-Cl的（a）化学结构；（b）室温下氯仿溶液中的溶解度；（c）受体薄膜吸收光谱；（d）单晶结构。（来源：Angew. Chem.）

本工作中的三个并五环电子受体的化学结构如图1a所示。图1b是室温下材料在氯仿溶液中的溶解度。其中，BTA-C1-Cl的溶解性显著降低。图1c是三个受体A_0–1峰归一化的薄膜吸收光谱，可以看到，三个受体薄膜的A_0–0吸收峰呈现出不同的强度，依次为BTA-EH-Cl > BTA-C4-Cl > BTA-C1-Cl。一般来说，A_0–0/A_0–1峰的比值越大，说明薄膜中分子排列更加有序。

为了更深入研究受体分子间相互作用，我们采用单晶X射线衍射对三个受体的单晶进行了研究。由于S···(O)C的非共价相互作用的存在，三个分子的单晶结构均保持了良好的平面性（图1d）。进一步地，我们研究了三例受体材料的单晶堆积模式（以四个分子为一个单元）和单晶堆积方式（图2）。由于烷基侧链的空间位阻的原因，并五环电子受体的中间核在分子堆积中几乎不参与π–π相互作用，例如在Y系列电子受体中常见的“中间核/中间核（C/C）”或“中间核/端基（C/EG）”的π–π相互作用，很难在这类受体中观察到。尽管如此，我们发现中间核上侧链调控可以对分子堆积产生显著影响。其中，BTA-C1-Cl的单晶则表现出截然不同的分子堆积—存在“端基−端基”（EG−EG）和“端基−噻吩”（EG−Th）两种相互作用，整体呈现二维砖块堆积。另一方面，基于长链的BTA-C4-Cl和BTA-EH-Cl则表现出相似的分子堆积。以BTA-EH-Cl为例，一个单元中包含了3种不同的“端基−端基”（EG−EG）相互作用，位于中间的两个分子以端基为中心发生一定角度旋转，形成弯曲的二聚体（图2d），整体呈现三维网络堆积。

图2. BTA-C1-Cl、BTA-C4-Cl和BTA-EH-Cl的（a–c）受体分子层间的π–π距离；（d–f）分子间堆积模式；以及（g–i）单晶堆积方式。（来源：Angew. Chem.）

一般来说，烷基侧链越短，分子之间的排列会越紧密。然而，在甲基取代的BTA-C1-Cl的单晶中反而观察到距离更长、相互作用更弱的π–π堆积模式（图2a）。我们发现，这与BTA-C1-Cl上甲基诱导形成的独特二聚体有关。实际上，BTA-C1-Cl的单晶可以被认为是由无数的相同的二聚体相互作用而成，对其中一个二聚体进行提取分析（图3）。可以看见，两个BTA-C1-Cl的分子间存在两种（共四个）非共价分子间相互作用，包括端基上Cl原子与端基上的O原子之间的Cl···(O)C相互作用，以及端基上O原子与甲基上H原子之间O···(H)C的相互作用。由于这四对非共价分子间相互作用的存在，使得BTA-C1-Cl在分子运动过程中可以自发形成稳定的二聚体。从侧视图可以看出，这种独特二聚体具有良好的平面性，两侧的八组侧链可以从共轭骨架伸出，导致二聚体与相邻分子之间将产生较大的分子间空间位阻，这也是为什么在BTA-C1-Cl的单晶中反而观察到的距离更长、相互作用更弱的π–π堆积模式。这类二聚体的形成会使得受体之间产生过快且较强的聚集，使得溶解度降低，并且分子间难以形成有序的排列堆积。然而，在BTA-C4-Cl或BTA-EH-Cl的单晶中没有观察到类似的二聚体现象。这主要由于具有较大分子体积的正丁基或2-乙基己基侧链会阻碍二聚体的形成；而BTA-C1-Cl中甲基上的三个氢原子裸露在外部环境中，因此更容易地能与其它电负性强的原子（如O原子等）形成氢键。

图3. BTA-C1-Cl单晶中甲基诱导的二聚体。（来源：Angew. Chem.）

进一步，我们以PBDCT（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202416883）作为电子给体进行器件制备，性能如表1所示。基于BTA-EH-Cl的光伏器件获得了最高的填充因子（78.66%）和冠军PCE（18.04%），该效率也是目前基于并五环电子受体有机太阳电池的最高效率（图4c）。考虑到受体材料的合成复杂度（SC）和效率的平衡，我们综合地比较了BTA-EH-Cl与当下高性能电子受体的品质因子（FOM = PCE/SC），结果如图4d所示。相比于目前高效的A–D–A型电子受体、Y系列电子受体、非稠环电子受体，BTA-EH-Cl获得了最高的FOM值（0.363），表明其大规模应用的潜力。此外，我们还对三个体系的电荷动力学进行了研究。电学测试和瞬态吸收测试表明，基于BTA-EH-Cl的光伏器件具有更高的激子解离效率、高且更平衡的空穴/电子迁移率、更低的电荷复合以及更高效的空穴转移，这也与其更高的J_sc和FF相一致。

表1. 基于BTA-C1-Cl、BTA-C4-Cl和BTA-EH-Cl有机太阳电池的器件性能表。

（来源：Angew. Chem.）

图4.（a）J−V曲线；（b）EQE谱；（c）基于已报道的并五环电子受体的J_sc–PCE关系图；（d）BTA-EH-Cl和代表性小分子受体的PCE、SC、FOM图；（e）J_ph–V_eff关系图；（f）J_sc和V_oc的光强依赖实验；（g）基于PBDCT:BTA-EH-Cl共混薄膜的瞬态吸收光谱；（h）共混薄膜中给体基态漂白（GSB）动力学。（来源：Angew. Chem.）

随后，我们对活性层形貌进行了探究（图5）。TEM图中可以看到，基于BTA-C1-Cl的共混薄膜表现出过度的分子间聚集和过大的相分离，导致相应器件中的电荷生成和收集效率低下。随着烷基链变长，基于BTA-EH-Cl的共混薄膜表现出更精细的相分离和适当的聚集。此外，基于BTA-EH-Cl的共混薄膜具有清晰且明显的互穿纤维网络，以及更长的纤维长度，这有利于电荷在活性层中传输，也解释了其光伏器件中更高的FF。

图5. 基于BTA-C1-Cl、BTA-C4-Cl和BTA-EH-Cl共混薄膜的（a）TEM图像；（b）AFM相图；（c）二维GIWAXS图像；（d））一维曲线图。（来源：Angew. Chem.）

薄膜形貌与溶剂蒸发过程中活性层材料的聚集及结晶过程密切相关，我们通过原位（in-situ）吸收光谱对三个共混体系的成膜动力学进行研究（图6）。通过对给体和受体的吸收峰进行分析，发现这三个共混体系的成膜动力学存在显著差异。一方面，随着侧链长度增加，受体从溶液到固体的饱和时间（τᴬₛₐₜ）逐渐延长，这与受体的溶解性和结晶性有关。另一方面，电子给体的成膜动力学也会受到电子受体侧链长度的影响，但给体从溶液到固体的饱和时间（τᴰₛₐₜ）的变化趋势与τᴬₛₐₜ完全相反，逐渐缩短。结合去前面形貌测试的结果，我们对三个体系的成膜过程有了更加直观、清楚的认识。对于BTA-C1-Cl共混体系，由于BTA-C1-Cl存在多个Cl···(O)C和O··(H)C非共价分子间相互作用，在成膜过程中可以快速形成大量且稳定的二聚体，进而形成的较大的受体相域。然而，受体相域过快、过大的形成将阻碍随后给体形成双连续互穿的纤维网络，这与TEM和AFM结果中观察到的过度相分离相一致。对于BTA-C4-Cl共混体系，由于τᴬₛₐₜ和τᴰₛₐₜ接近，表明给体PBDCT和BTA-C4-Cl的相域几乎是同时形成，因此这在一定程度上仍然会发生较大的相分离。然而，对于BTA-EH-Cl共混体系，聚合物给体的纤维可以在很短的时间内形成。随后，具有合适相域大小的BTA-EH-Cl可以渗透在聚合物的纤维网络中，一定程度上抑制了给受体之间过度的相分离，并使纳米纤维结构更加精细。这也与前面在器件物理和瞬态吸收部分观察到的更高效电荷动力学和更快的激子扩散相一致。

图6. 基于BTA-C1-Cl、BTA-C4-Cl和BTA-EH-Cl共混体系的（a）不同时间下的吸收光谱曲线；（b）二维时间分辨吸收光谱；（c）给体和受体的峰波长和峰强度随时间变化图。（来源：Angew. Chem.）