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二氧化碳（CO₂）催化加氢为一氧化碳（CO）是二氧化碳转化为高价值化学品过程中的关键过程，但由于反应条件下传统催化剂表面易发生重构，从而导致催化剂失活。例如，传统金属-载体强相互作用催化剂的包裹层在氧化、还原或潮湿气氛中容易被破坏而褪去，导致催化剂性能下降。

浙江大学肖丰收、袁文涛、王海团队通过利用Rh³⁺与Ti³⁺物种之间发生的氧化还原作用，构筑具有钛氧化物修饰的负载型Rh催化剂（Rh@TiOₓ/TiO₂）。利用这种方法构筑的钛氧化物覆盖层更加稳定，在CO₂加氢反应过程中能有效抑制Rh纳米颗粒表面CO的强吸附和过度加氢，从而可以高选择性地生成CO。此外，即使在氧化性、还原性和潮湿环境中，钛氧化物修饰结构仍然可以保持，该催化剂在500 ℃，不同空速条件下可稳定运行500小时。相关研究成果发表于ACS Catal.（DOI：10.1021/acscatal.5c05575）。

通过紫外-可见光谱（UV-vis）观察到，将RhCl₃与TiCl₃水溶液混合时，Ti³⁺特征吸收峰（~229 nm）强度下降，同时出现新峰（~260 nm或~275 nm），证明Rh³⁺与Ti³⁺存在强氧化还原作用（图1a、1b）。X射线光电子能谱（XPS）表明，RhCl₃/SiO₂中主要为Rh³⁺物种，而Rh@TiOₓ/SiO₂中为金属态或带负电荷的Rh物种，且Ti³⁺被氧化为Ti⁴⁺（图1c）。XANES和EXAFS结果进一步证实，Rh³⁺被Ti³⁺还原为金属态，Rh-Cl键消失并形成Rh-Rh键，说明形成了Rh纳米颗粒（图1d、1e）。HAADF-STEM及EDS mapping结果表明Rh纳米颗粒高度分散（图1f）。

（图片来源：ACS Catal.）

图2为Rh@TiOₓ/TiO₂催化剂形貌与电子结构表征，HAADF-STEM照片表明Rh@TiOₓ/TiO₂中Rh纳米颗粒平均粒径为0.7 ± 0.5 nm，高度分散于载体表面，且Ti L_2,3边电子能量损失谱（EELS）证明Rh 纳米颗粒表面存在钛氧化物包覆层（图2a、2b、2c）；此外，XPS和XANES表明，Rh@TiOₓ/TiO₂中Rh纳米颗粒以金属态Rh⁰为主，普通负载的Rh/TiO₂催化剂中主要含Rhᵟ⁺和Rh⁰，而具有传统强相互作用的Rh/TiO₂-SMSI中主要为Rh⁰（图2d、2e）。

（图片来源：ACS Catal.）

图3为不同Rh催化剂的CO₂加氢性能对比，Rh@TiOₓ/TiO₂在250-400 ℃下CO选择性>99.7%， TOF随温度升至1197.0 h⁻¹（图3a），性能优于Rh/TiO₂-SMSI和Rh/TiO₂催化剂；提高H₂/CO₂比（2-8）Rh@TiOₓ/TiO₂催化剂的CO选择性仍>99.0%（图3d）；经氧化、还原、水蒸气气氛处理后，Rh@TiOₓ/TiO₂催化剂的CO选择性仍>99.0%，而Rh/TiO₂-SMSI经过相同氧化、还原、水蒸气气氛处理后选择性明显下降（图3e）。通过调节Rh@TiOₓ/TiO₂合成过程中的Ti/Rh比（3-10）发现，Ti/Rh=5时CO₂转化率最优，TOF可以达到11540.5 h⁻¹，CO选择性98.5%（图3f）。稳定性测试中，该催化剂在500 ℃、不同空速（10-60 L·g_cat⁻¹·h⁻¹）下可以稳定运行500 h，CO选择性>96.5%。对反应后催化剂进行XRD、STEM、XPS表征，发现Rh纳米颗粒结构与分散度得到保持。

（图片来源：ACS Catal.）

通过动力学和机理研究发现，Rh@TiOₓ/TiO₂对CO的反应级数为-0.23，高于Rh/TiO₂-SMSI（-0.55）和Rh/TiO₂（-0.6），表明其对CO吸附强度较弱（图4a）。原位CO-CO₂吸附红外光谱表明，Rh@TiOₓ/TiO₂仅出现CO₂吸附信号，无CO化学吸附，而Rh/TiO₂和Rh/TiO₂-SMSI均有强CO吸附（图4b、4c、4d）；Ar吹扫过程中，Rh/TiO₂和Rh/TiO₂-SMSI中CO脱附缓慢（图4e）。上述结果说明利用Rh³⁺与Ti³⁺强氧化还原作用构筑的钛氧化物包覆层削弱了Rh纳米颗粒表面CO吸附，从而抑制了CO深度加氢为CH₄。

（图片来源：ACS Catal.）

本文展示了一种新策略以增强负载型Rh催化剂表面CO₂加氢选择性和稳定性，成功的关键在于通过Rh³⁺与Ti³⁺之间的强氧化还原作用构筑Rh@TiOₓ/TiO₂催化剂，其中Rh NPs与TiOx之间的强相互作用不仅削弱了Rh-CO的相互作用，还在复杂反应条件下稳定了Rh纳米颗粒以避免Rh纳米颗粒结构重构，从而实现高CO选择性和优异结构稳定性。这一特性与传统SMSI和普通负载的Rh催化剂不同，为未来制备高效、稳定的金属催化剂提供了机会。