近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S. Stahl教授通过向聚苯乙烯苯环对位引入含碳片段，再经锰/溴催化自氧化反应，将聚苯乙烯转化为具有大规模工业应用价值的对苯二甲酸。其中，乙酰化聚苯乙烯是最有效的氧化底物，其对苯二甲酸产率可达81%。机理研究不仅证实了溴化物作为助催化剂的有效性，还揭示了乙酰基能够高效发生氧化的本质原因。相关成果发表ACS Catal.（DOI：10.1021/acscatal.5c04744）。
聚苯乙烯（PS）是全球产量前五的合成聚合物，但使用后大部分通过填埋处理。有氧氧化法为聚苯乙烯的化学回收提供了一种潜在策略，能生成高附加值产物。现有聚苯乙烯氧化方法大多生成苯甲酸（Figure 1a），然而苯甲酸的市场需求相对有限。作为生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的大宗单体，对苯二甲酸（TA）是废聚苯乙烯价值提升的理想目标。工业上采用多组分钴/锰/溴催化剂体系通过对二甲苯液相氧化生产对苯二甲酸，即MC工艺（Figure 1b）。在此，作者提出通过在聚苯乙烯芳环上选择性引入甲基或其他含碳取代基，可使改性聚苯乙烯选择性氧化转化为对苯二甲酸（Figure 1c）。在研究过程中，De Vos课题组报道了该理念的成功实践：通过将乙酰基或异丙基引入聚苯乙烯苯环，随后使用锰/N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化剂体系氧化改性聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 34753– 34762）。作者在平行研究中发现，溴化物作为助催化剂比NHPI具有显著优势。系统评估多种含碳取代基后，确定乙酰基与金属/溴基氧化催化剂配合时效果尤为突出。与De Vos课题组结果一致，作者观察到乙酰化聚苯乙烯是高效底物，在优化条件下对苯二甲酸产率达81%。机理研究进一步阐明了锰/溴催化体系高效性的关键特征。
（Figure 1，图片来源：ACS Catal.）
本研究与作者近期开展的NHPI介导聚苯苯乙烯自氧化制苯酚的研究同步启动。NHPI是碳氢化合物自氧化反应（包括聚苯乙烯体系）中成熟的氢原子转移介质。虽然NHPI可在MC氧化中替代溴化物，但其氧化态产物邻苯二甲酰亚胺-N-氧自由基（PINO）稳定性差，在高温下会发生开环分解。接下来，作者以异丙苯作为聚苯乙烯模型底物，在140℃、100 psi氧气压力的醋酸体系中，分别采用Co/Mn/NHPI和Co/Mn/Br催化剂进行了两组实验（Figure 2）。两种体系中介质异丙苯均快速转化，并观察到苯乙酮（ACP）作为生成苯甲酸的中间体。在NHPI催化体系中，NHPI在10分钟内完全消耗，且ACP未能完全转化为苯甲酸；相比之下，当使用NaBr作为助催化剂时，异丙苯以更快速度实现近定量转化为苯甲酸。该结果与NHPI热不稳定性相符，表明在此条件下NHPI更多扮演”自由基引发剂”而非真正的”介质”或”助催化剂”角色。
（Figure 2，图片来源：ACS Catal.）
基于溴化物体系的优越性能，作者决定在后续研究中采用溴基催化系统。随后作者筛选了可引入聚苯乙烯结构并能通过MC氧化条件转化为对苯二甲酸的含碳片段。作者首先以带有不同对位取代基的异丙苯衍生物为模型化合物进行研究（Figure 3a）。其中，甲基衍生物1可实现高效氧化，TA产率达62%；卤甲基衍生物2和3的产率较低；而甲酰基4与乙酰基5衍生物均表现出良好反应性，其中乙酰基衍生物以67%产率表现最佳。因此作者重点优化了化合物5的MC氧化条件（Figure 3b），系统评估了各催化剂组分及反应浓度、温度和氧气压力的影响。最终确定最优条件为：使用Mn/Br基催化剂体系，在0.3 M底物浓度、180℃和200 psi氧气压力下，TA产率可达82%（Figure 3b, entry 5）。
（Figure 3，图片来源：ACS Catal.）
随后将上述优化条件应用于乙酰化聚苯乙烯（AcPS）的氧化反应。聚苯乙烯苯环的乙酰化率可达95%（Figure 4a）。AcPS的红外光谱的特征峰（Figure 4c）与苯乙酮（ACP）的红外光谱相似，证实乙酰基已成功引入聚苯乙烯苯环。凝胶渗透色谱（GPC）分析表明，PS与AcPS之间分子量未发生显著变化（Figure 4d），说明乙酰化过程未引发链断裂或交联反应。在最优化的MC氧化条件下处理AcPS，反应4小时后可获得基于乙酰化苯环计算最高达81%的对苯二甲酸产率（Figure 4e）。该结果相较于Mn/NHPI催化剂体系55%的TA产率有显著提升，与Figure 2中异丙苯氧化实验中溴化物相对NHPI的优越性能相一致。
（Figure 4，图片来源：ACS Catal.）
接下来，作者对比研究了对位含甲基（1）与乙酰基（5）的异丙苯衍生物在优化锰/溴氧化条件下的反应行为（Figure 5）。通过GC-MS/FID分析的时序数据显示：两种底物均先经历异丙基氧化生成乙酰基的过程，分别形成1,4-二乙酰苯（5a）（Figure 5a）或对甲基苯乙酮（1a）（Figure 5b）。随后乙酰基进一步氧化为羧基，生成对乙酰基苯甲酸（5c）和对甲基苯甲酸（1b）。底物5和1生成TA的产率分别为71%和53%。
（Figure 5，图片来源：ACS Catal.）
综合数据表明，相较于底物1的反应，底物5的反应体系中反应中间体积累量显著减少。底物5中异丙基的氧化比乙酰基更易进行（Figure 5a）。相反，底物1的反应中显示出中间体1a和1b的大量积累。反应活性最低的中间体是对甲基苯甲酸（1b），其在反应1小时后仍未完全转化（Figure 5b）。对比结果表明：AcPS的优越反应性源于乙酰基在锰/溴体系下良好的氧化活性，并成功规避了类似1b的难转化中间体。
Shannon Stahl建立了将聚苯乙烯转化为对苯二甲酸的优化工艺条件，TA作为一种大宗化学品，其生产规模足以消纳废聚苯乙烯的回收量。作者证实溴化物是比NHPI更有效的助催化剂，能显著提高AcPS制备TA的产率，并避免NHPI降解产生的副产物。作者还进一步揭示了乙酰基向羧酸的高效转化路径。