摩熵化学的科研动态旨在解说当前最热门、最新的期刊内容，我们主要关注有机化学领域，深入探讨物质合成及相关研究的历程与发展。通过每周科研，为您提供有价值的信息和深入的洞察力，帮助您更好地了解有机及其相关领域的发展方向和未来趋势。
1 通过溶剂控制的 Rh 催化 β，γ-不饱和羧酸的碳酰胺，区域发散地获取 α 氨基酸和 β-氨基酸
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：华南理工大学化学化工学院
作者：Xiaoyan Jia, Shuo Zhang, Yue Zeng, Zhewei Li, Ganchun Wu, Ming Lei, Liangbin Huang
原文篇名：Regiodivergent Access to α- and β-Amino Acids via Solvent-Controlled Rh-Catalyzed Carboamidation of β,γ-Unsaturated Carboxylic Acids
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c08142
非天然α -和β -氨基酸是药物化学和生物活性分子发现中的重要结构单元。本文报道了一种铑催化的溶剂导向的β，γ -不饱和烯基羧酸的区域多样性氨羰基化，用于α -和β -氨基酸的可编程合成。该策略利用β，γ -不饱和烯基羧酸、有机硼酸和二恶唑啉酮作为易得的底物，实现了广泛的底物范围，高效(平均收率60 %)和优异的官能团耐受性。溶剂系统( HFIP vs THF)可以作为一个简单的开关来精确控制区域选择性( α : β up > 20 : 1或β : α up > 20 : 1)，从而绕过传统的保护基操作。值得注意的是，该方法可以简洁地两步合成N – Ac西他列汀，并快速获得多种拟肽，显示了其在简化药物和生物活性探针开发方面的潜力。DFT计算揭示了HFIP和THF中两个路径的决速步骤存在不同的能垒，使溶剂控制的选择性合理化。
2 通过工程化亚胺还原酶和氧化还原缓冲实现 C（sp3）-H 键的光生物催化自由基加氢烷基化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：南京大学化学与化学工程学院
作者：Bin Chen , Ran Ge , Jinhai Yu , Ruiqi Zhu , Qin Zhu , Jiawei Zhang , Mingfeng Cao , Xiaoqiang Huang
原文篇名：Photobiocatalytic Radical Hydroalkylation with C(sp3)–H Bonds Enabled by Engineered Imine Reductase and Redox Buffering
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c10377
该课题组报道了一种光生物催化的”氧化还原缓冲”策略，将亚胺还原酶( IRED )重新用于催化烯酰胺与商业烷烃的氢烷基化反应。协同的外部过氧化物和合成光催化剂通过氢原子转移( HAT )激活C ( sp3 ) – H键，而通过其天然NADPH的工程化IRED精确地协调了随后的C -自由基加成到烯酰胺和立体决定HAT步骤。这种外部氧化剂与天然还原剂的协同整合，再加上光氧化还原和生物催化的融合，解锁了非天然的酶功能，产生了对映体富集的胺( ee值高达> 99 % , IRED值低至0.02 mol %)。
3 脱氧 C（sp3）–N（sp3） 镍金属光氧化还原催化实现的交叉偶联
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：普林斯顿大学默克催化中心
作者：Ruizhe Chen , Taehyun Kim , Noah B. Bissonnette , Robert T. Martin , Joseph R. Martinelli , Albert Cabré , David W. C. MacMillan
原文篇名：Deoxygenative C(sp3)–N(sp3) Cross-Coupling Enabled by Nickel Metallaphotoredox Catalysis
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c10915
金属光氧化还原催化已经成为一种从天然功能产生高能自由基的强大平台。该方法将自由基反应与过渡金属催化相结合，以实现可控的键形成。然而，由于其在光氧化还原条件下的氧化还原敏感性以及C ( sp3 ) – N ( sp3 )还原消除的固有困难，叔胺的合成仍然是一个重大的挑战。在此，研发员描述了醇和N -羟胺酯之间的脱氧C – N交叉偶联，以形成三级胺。在优化条件下，叔胺产物的氧化在动力学上被抑制，而空间位阻大的辅助配体促进还原消除。该方法具有广泛的底物适用范围，可容纳多种官能团、杂环和药物衍生物。
4 π延伸亚甲基环丙烷的光化学和热协同 1,3-Sigmatropic 重排
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：大阪大学研究生院
作者：Shunsuke Konrai , Ma-aya Takano , Manabu Abe , Hiroyasu Sato , Ryohei Kishi , Takashi Kubo , Tomohiko Nishiuchi
原文篇名：Photochemical and Thermal Concerted 1,3-Sigmatropic Rearrangements of a π-Extended Methylenecyclopropane
原文网址：https://pubs./doi/full/10.1021/jacs.5c13563
亚甲基环丙烷( MCP )和三亚甲基甲烷( TMM )之间的可逆相互转化已经被广泛研究，但对其自旋态的精确控制仍然具有挑战性。该课题组设计并合成了螺旋形π扩展的MCP衍生物及其相应的含蒽氧基团的TMM衍生物。MCP衍生物作为一个稳定的化合物被分离出来，在光照射下，它产生三重态的TMM衍生物，这些三重态的TMM衍生物可以不经分解而恢复为MCP衍生物。相反，热激发通过协同的1，3 – σ移位重排而不是逐步的双自由基途径诱导MCP内核中独特的碳-碳键流变性。这些发现证明了光和热等外部刺激可以实现自旋态控制和动态键流变性，为有机刺激响应材料提供了新的见解。
5 铱催化、区域选择性和立体选择性硅烷化的伯和仲 C（sp3伯胺中的 ）–H 键
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：美国加州大学伯克利分校化学系
作者：Takahiro Suto , Chris La , John F. Hartwig
原文篇名：Iridium-Catalyzed, Regio- and Stereoselective Silylation of Primary and Secondary C(sp3)–H Bonds in Primary Amines
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c05764
胺在α -位以外的C – H键上的官能化可以生成有价值的双功能产物，但使用易于获得的胺衍生物的这种转化仍然不发达。本文报道了铱催化的，区域和立体选择性的伯胺衍生物中的伯位和仲位C ( sp3 ) – H键的硅基化反应，氧化后得到硅吡咯烷和1，2 -氨基醇。使用磺酰胺作为烷基胺上的保护基团，可以使生成的磺酰胺与卤甲基硅烷发生烷基化反应，随后发生C ( sp3 ) – H键的硅烷化反应，适用范围很广。该反应还能够以高区域选择性和立体选择性实现一级和二级C ( sp3 ) – H键的官能化。与新型手性氮基配体的铱配合物发生高对映选择性的反应。
6 配体控制的肽主链的立体发散α-乙烯基化和α-芳基化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：上海大学理学院
作者：Jie Hu , Shengjie Su , Haodong Zhang , Haohao An , Yunrong Chen , Hegui Gong
原文篇名：Ligand-Controlled Stereodivergent α-Vinylation and α-Arylation of Peptide Backbones
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c11836
多肽骨架α碳在内部位点的立体选择性调节是一个长期存在的合成挑战。据我们所知，过渡金属催化的C – C交叉偶联化学尚未用于解决这一问题。在这里，本文报道了一个外消旋的α – C -对甲苯磺酰基糖基单元( Ts G )，它很容易安装在肽骨架中的一个确定的位置，作为一个优秀的亲电试剂，用于镍催化的乙烯基和芳基三氟甲磺酸酯或卤化物的还原乙烯基化和芳基化反应，以非对映选择性提供α – C ( sp2 )修饰的肽。催化剂控制主导了立体选择性，通过调节配体手性使立体多样性修饰在内肽骨架位点，这与大多数主要关注N端α碳的当代研究相比是一项罕见的成就。多肽范围广泛，包括十肽和环五肽。这项研究有望通过交叉偶联策略激发对晚期肽骨架修饰的广泛兴趣。
7 铜催化通过HAT引发的C-S自由基-自由基偶联对芳烃进行不对称C-H硫化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：陕西师范大学化学化工学院
作者：Yishou Wang , Yucai Mu , Xin Han , Jichao Xiao , Genping Huang , Fen Wang , Xiao-Xi Li , Xingwei Li
原文篇名：Copper-Catalyzed Asymmetric C–H Sulfilimination of Arenes via HAT-Primed C–S Radical–Radical Coupling
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c15479
作为一类重要的硫代手性产物，烃基硫亚胺s作为功能分子在不同领域发挥着重要作用。本文报道了在铜催化下，通过(杂)芳烃与次磺酰胺的氧化C – H硫化反应高效合成烃基硫亚胺s。特别是，以空气或有机过氧化物为氧化剂，吲哚和萘酚的亚磺化反应在温和条件下进行，具有优异的区域和对映选择性，烃基硫亚胺产物的构型易变性进一步凸显了该催化体系的挑战性。实验和计算机理研究揭示了双氢原子转移( HAT )途径，在八元环过渡态中，C – S的形成是通过外层HAT引发的自由基-自由基偶联协同芳烃HAT和C – S键发生的。
8 解锁二氟卡宾作为氟碳负离子和碳氟自由基前体，用于序贯催化偶联
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院大学上海有机化学研究所
作者：Shi-Ping Sun , Tong Mu , Xue-Ying Zhang , Xia-Ping Fu , Hai-Yang Zhao , Yanxia Zhang , Xiao-Song Xue , Xingang Zhang
原文篇名：Unlocking Difluorocarbene as a Fluorocarbanion and a Fluorocarbon Radical Precursor for Sequential Catalytic Coupling
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c15052
在这里，本文报道了一种前所未有的机制，涉及二氟烷基钯物种的热裂解均裂，它可以直接从二氟卡宾钯原位产生，产生二氟烷基自由基。这一发现弥合了二氟卡宾和氟碳自由基之间的鸿沟，使得二氟卡宾既可以作为氟碳负离子又可以作为氟碳自由基前体。通过利用二氟卡宾的合成多功能性，依次形成各种活性中间体，包括钯(Ⅱ)二氟卡宾、二氟烷基钯物种和二氟烷基自由基，该策略为二氟烷基化芳烃的模块化构建提供了一种综合通用的范例。该方法利用了容易获得的组分，包括芳基碘化物、烯烃和工业化学品，为精确引入二氟亚甲基基团开辟了一条新的途径。
9 用于不对称加氢反应的氨基反式二氢基钴（III）催化剂
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：东华大学材料科学与工程学院
作者：Zeming Wang , Minhao Li , Weiwei Zuo
原文篇名：An Amino-trans-Dihydrido Cobalt(III) Catalyst for Asymmetric Hydrogenation Reactions
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c15142
本文介绍了一种用于不对称氢化( AH )反应的氨基反式二氢化Co (Ⅲ)催化剂的发展和基本化学。以对映纯的四齿( S , S) -氨基-烯(氨基)二膦配体定义赤道平面，轴向的反式二氢配位供体以八面体配位构型并入钴(Ⅲ)中心。该钴配合物作为一种新型的氨基反式二氢化钴(Ⅲ)催化剂( C1 )用于酮和酯的AH反应。这些二氢配体在C1上的引入发生在预催化剂活化过程中，包括用来自二氢气体的反式二氢化物配体取代氨基-烯(酰胺)二膦酸Co (Ⅲ) acac预催化剂( PC1 )中的双齿乙酰丙酮( acac )配体。对催化剂结构和性能的分析表明，C1 处的易位氢化物配体激活了催化剂以实现酮底物的氢化，而 NH 官能团使外球 H2 杂解分解途径能够通过低能垒进行。这种活性催化剂还在温和的条件下催化更具挑战性的酯的加氢作用。
10 通过钴催化电还原交叉偶联对映体 3-芳基吲哚的对映选择性合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院大学上海有机化学研究所
作者：Shi-Shuo Xu , Jian-Feng Guo , Cong Ma , Ping Fang , Tian-Sheng Mei
原文篇名：Enantioselective Synthesis of Atropisomeric 3-Arylindoles via Cobalt-Catalyzed Electroreductive Cross-Coupling
原文网址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c11094
发展了钴催化的芳基碘化物和吲哚溴化物的不对称电还原交叉偶联反应。该策略具有反应条件温和、对映选择性高、底物适用范围广等特点。值得注意的是，该方法有效地解决了吲哚底物在2 -位不具有吸电子取代基的相关挑战，这一限制在其他策略中仍然没有解决。
来源：碳氢数科
声明：以上内容仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正