研究背景
茂金属化合物，如具有18电子结构的二茂铁（Fc）和环丁二烯茂钴（CpCoCb），在催化、生物医学、单分子电子学及功能高分子材料等领域具有广泛应用。根据结构连接方式，茂金属大环可分为主链型与侧链型两类。其中，二茂铁主链型大环因合成路径较为直接而被广泛研究，而侧链型结构则合成难度较大。环丁二烯茂钴（CpCoCb）具有方形拓扑结构，可通过1,2位或1,3位进行连接。目前，线性CpCoCb聚合物已在液晶和导电材料中展现出良好应用前景，而径向π扩展共轭体系通常具备更优的溶解性、精确的几何构型以及主客体识别能力。然而，目前已报道的CpCoCb大环均为1,2位连接，其合成通常依赖Hay偶联或Sonogashira反应，产率较低，且因CpCo单元配位取向导致异构体生成，分离困难。
（图片来源：Org. Lett.）
前沿科研成果
福州大学李远明、鄢剑锋和同济大学周正采用铂模板环化策略，成功合成了1,3位连接的四聚CpCoCb大环（[CpCoCb]₄）。该策略有效抑制异构体生成，产物仅以最稳定的Ci对称构型存在，环化产率高达42%。核磁共振氢谱显示产物信号峰简洁，表明其结构高度对称。与线性前体相比，成环后茂环上质子因远离苯环屏蔽区，化学位移明显向低场移动，与等化学屏蔽表面（ICSS）理论计算相符。相关研究发表于Org. Lett.（DOI：10.1021/acs.orglett.5c03286）。
（图片来源：Org. Lett.）
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X射线单晶衍射分析进一步确认了[CpCoCb]₄的Ci对称结构，其空腔直径约为1.5 nm，沿a轴堆积形成一维通道结构，提示其在气体存储方面具有潜力；同时，分子沿c轴通过CH–π相互作用组装成链状超分子排列。键长分析表明，成环后苯环、环丁二烯（Cb）与环戊二烯（Cp）的平均键长均有所缩短，反映出该环状结构具有更大的共轭体系。值得注意的是，与[12]环对苯撑（[12]CPP）及四聚二茂铁大环（[Fc]₄）不同，[CpCoCb]₄中的Cb环仍保持平面性，结构应变主要分布于苯环单元。其应变能高达44.50 kcal/mol。
（图片来源：Org. Lett.）
紫外-可见吸收光谱显示，环化后共轭体系扩展导致吸收红移。理论计算指认370 nm处的吸收来源于HOMO→LUMO跃迁，而320 nm处吸收则对应HOMO–1→LUMO+1与HOMO→LUMO+2的跃迁过程。循环伏安测试表明，[CpCoCb]₄呈现三对不可逆氧化还原峰，具备多重氧化还原活性；其电化学不可逆性可能与环状结构增强共轭、削弱配位稳定性有关。
（图片来源：Org. Lett.）
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本研究通过铂模板法实现了1,3位连接的CpCoCb金属大环的高效合成，拓展了金属大环的拓扑结构类型。[CpCoCb]₄具备高对称性、独特固态堆积行为与多重氧化还原特性，在分子电子学、主客体化学及多孔吸附材料等领域展现出良好的应用前景。