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在巴基碗化学的研究中，有一类最具代表性的分子碗─花烯（sumanene），其C_3v对称的分子骨架是富勒烯C₆₀表面的局部结构片段（图1a）。在其分子骨架外围进行杂原子掺杂可以得到具有独特物理化学性质的杂花烯（heterosumanene）衍生物，同时杂原子的引入能够精确调控分子的轨道能级、固态堆积以及光电性质，从而在碗的翻转和碗手性等方面表现出有趣的性质、性能。然而，（杂）花烯相对较小的弯曲π表面限制了其对富勒烯的超分子组装；因此，设计、合成具有更大弯曲π表面的纳米石墨烯是十分必要的。陕西师范大学魏俊发教授团队多年来一直深耕于新型纳米石墨烯，尤其是扭曲（具有正曲率或负曲率）分子的设计、合成与性质研究，在前期工作的基础上，该团队最近在三芴并蒄（TFC）的海湾区又一次成功地引入三个噻咯单元，合成了一类纳米尺寸的、硅掺杂超级花烯（trisilasupersumanene）（图1b）并研究对比了他们的光电性质以及与富勒烯的超分子络合。值得指出的是，自此之前，在六迫位六苯并蒄（p-HBC）的海湾区引入硅原子无论是形成平面还是扭曲结构都从未报道，三硅杂超级花烯的合成代表着超级碗家族一类重要的新实例；同时，这也是截至目前为止为数不多的蒄基纳米石墨烯碗之一（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 3289-3293; Nat. Commun. 2023, 14, 3446; Chem. 2025, DOI: 10.1016/j.chempr.2025.102628; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202506862.）。

图1 （杂）花烯和杂超级花烯（来源：Org. Lett.）

作者首先介绍到，硅掺杂纳米石墨烯碗的合成是由关键前体六氯代的三芴并蒄（Cl₆-TFC）经钯催化的硅环化反应实现的。在一步反应中，不仅以17%的收率分离得到了期望的三硅杂超级花烯1，还获得了二硅环化的碗2（31%）以及痕量的单硅环化的产物。随后，通过核磁谱和高分辨质谱的表征，证明了碗1在溶液中的C₃对称性、碗状几何和刚性构象。此外，碗1和2在大多数有机溶剂和光照条件下表现出好的稳定性，热分析也证明了两个分子碗良好的热稳定性（250-290℃）。为了进一步对比硅掺杂的影响，作者还在CeCl₃和LiAlH₄的条件下对Cl₆-TFC进行还原脱氯以36%的收率得到了参比化合物3。

（来源：Org. Lett.）

X-射线单晶衍射分析清楚地揭示了碗1的C₃对称性，2.07 Å的碗深和纳米尺寸的碗径（11.47 Å）。由于噻咯环中更长的C-Si键（1.899Å），与其硫/氮掺杂的类似物相比，目前的硅掺杂超级花烯要更浅一些（图2）。分子骨架中碳原子POAV角的范围为3.48°到5.57°，均小于上述提及的类似物，这也进一步证明了海湾区噻咯环的引入减小了碗分子的曲率。有趣的是，不同于其他杂原子掺杂的蒄基纳米石墨烯碗，硅原子的引入使碗1在固态下形成一种面对面的二聚体，这些二聚体通过彼此间的C−H···π相互作用在bc平面上又进一步组装成独特的T型堆积。三硅杂超级花烯的芳香性通过NICS和ACID计算揭示了中心苯环A和外围苯环D的强芳香性特征和环B，C的非芳香特征。这一结果进一步被LOL-π计算所证实，从图2f中可以看出π电子主要离域在中间苯环和外面的六个苯环上，在噻咯环和环B，C中只有部分的电子离域。

图2 单晶结构和芳香性计算（来源：Org. Lett.）

硅（Si）作为碳（C）的同族元素，具有与碳原子相似的物理化学性质和区别于碳原子的电子特性，将硅原子引入π共轭骨架能够实现对轨道能级和电子态的精准调控。图3呈现了硅掺杂纳米石墨烯碗的光物理和电化学性质，并与未掺杂的参比化合物3进行比较。可以看出，噻咯单元的引入造成了吸收、发射带的红移和提升的发光效率，尤其是在循环伏安中观察到的新还原峰。计算的前线分子轨道显示了三个化合物的HOMO和LUMO均匀地分布在整个分子骨架上，硅原子的引入使得电子云进一步扩展到噻咯单元。此外，噻咯部分与分子π骨架的σ*−π*超共轭作用也对轨道能级有着明显的调控作用，硅原子的掺杂对分子轨道能级造成了不同程度的降低，其中对LUMO轨道的影响尤为显著：与参比化合物3（-1.75 eV）相比，三硅掺杂碗的LUMO能级降低到了-1.97 eV（图3c）。

图3 三个化合物的光电性质和前线分子轨道（来源：Org. Lett.）

最后，鉴于三硅杂超级花烯大的弯曲π表面和合适的表面静电势，作者研究了该分子碗与富勒烯C₆₀/C₇₀的超分子络合。核磁滴定实验揭示了碗与富勒烯球之间的慢交换过程，证明了趋于1：1的主客体计量比以及溶液中好的络合物稳定性（图4）。荧光滴定实验进一步证明了硅掺杂的分子碗对富勒烯好的结合亲和力，通过Bindfit程序拟合得到的络合常数（K_a）分别为 (3.04 ± 0.06) ×10⁴ M⁻¹ 和 (1.38 ± 0.05) × 10⁵ M⁻¹，显著大于目前已报道到的蒄基纳米石墨烯碗1-2个数量级。这种明显的差别不仅是由于三硅杂超级花烯与富勒烯完美互补几何因素的影响，还有硅原子上额外的乙基和碗边缘甲基对富勒烯“六点位”C−H···π相互作用的协同因素，共同构筑了一个捕捉富勒烯的好宿主。

图4 碗1对富勒烯C₆₀和C₇₀的核磁滴定和荧光滴定（来源：Org. Lett.）

作者为了阐明碗与富勒烯在固态下的主客体相互作用，通过络合物单晶的培养明确地展示了他们之间有趣的自组装行为（图5）。在固态下，碗1与C₆₀形成了一种1：1的络合物1⊃C₆₀，C₆₀球恰好位于碗分子的中央并且其中心对称轴与碗的C₃对称轴相重合，同时每个C₆₀通过强的π···π 和多重C−H···π相互作用与碗分子相结合 (d_π···π =3.25−3.37 Å; d_{C−H···π} = 2.32−2.80 Å)。此外，络合物1⊃C₆₀还沿着a轴形成长程有序的一维超分子柱，这些超分子柱又能进一步自组装成更大的蜂窝状排列。然而，与此形成鲜明对比的是碗与椭球形的C₇₀在固态下形成了一种区别于溶液中的2：1主客体络合物 (1)₂⊃C₇₀。两个碗分子分别位于椭球的两极并且与他们的C₃对称轴呈147.99°的夹角，形成了一种罕见的不对称蛤状（clam-like）结构。这些络合物在bc平面上通过凸对凸的π···π 相互作用形成了碗-富勒烯-碗的片状堆叠，实现了从溶液到固态的多样化超分子结构调控。

图5 络合常数与固态下的超分子组装（来源：Org. Lett.）

综上所述，陕西师范大学魏俊发/李靖首次合成了一种硅掺杂的纳米石墨烯碗─三硅超级花烯（trisilasupersumanene 1）。这项重要的成果不仅填补了硅掺杂大尺寸多环芳烃合成的空白，更通过其与富勒烯（C₆₀/C₇₀）的“分子级精准组装”，实现了从溶液到固态的多样化超分子结构调控，其中罕见的1⊃C₆₀超分子柱状结构和蛤状的(1)₂⊃C₇₀复合物结构更是证明了巴基碗对富勒烯超分子组装的潜力，为基于富勒烯功能材料的开发提供了关键的支持。