微精选

针对这一现象，中南大学化学化工学院徐海教授团队受工程学中“鲁棒性”（Robustness，即系统在扰动下的稳定性）概念的启发，巧妙地设计了一种基于芘（pyrene）的新型自组装孔穴化合物（cavitand）分子开关。该设计将可控可逆的孔穴化合物骨架cavitand，与能够聚集产生excimer激发光的芘单元，通过不同长度不同“柔性”的烷基链结合起来，用以实现分子层面的可控却不受常见轻微因素干扰的“鲁棒性”，使分子机器在复杂变化中也能保持稳定运行，为构建可用，实用，甚至药用的分子器件奠定了坚实基础。

一、结构设计与鲁棒性循环

研究团队设计并合成了两种结构的双芘cavitand分子：通过乙炔基连接的刚性cavitand 1，和通过4个碳原子直链连接的柔性cavitand 2。图1a和b分别展示了cavitand 1和2的化学结构及通过¹H NMR中特征次甲基质子（H₀）的化学位移确定相应状态下的分子构象。

图1c是本研究核心的机理示意图：它将整个分子系统类比为一个“反馈控制系统”：以两种烷基链和喹喔啉N为控制器，这是整个分子开关的动力核心；以杯芳烃cavitand为控制对象，通过控制器带动cavitand发生开关机械运动；以末端的双芘为传感器，输出特定的光信号用以观察开关现象。

双芘的cavitand系统在三者的协同下就可以实现鲁棒性的可控循环：首先输入所需酸碱性（r），使得控制器响应pH变化并控制构象转换（u），且不会受其他因素波动的干扰（d）。其次这种开关现象需要借助双芘分子的重叠（n），即激发发光（y），来输出与外界因素相对应的光现象（v）。

柔性链的cavitand 2可以抵抗外界因素保持excimer发光，表现为鲁棒性；而刚性链的cavitand 1会显著受到外界因素干扰，excimer会随着构象打开的而淬灭，随着构象收拢而恢复。Cavitand的可控开关性能与柔性链的组合是目前报道的实现分子机器在复杂环境下保持鲁棒性的最佳选择之一。

Figure 1. (a, b) The structure and characteristic chemical shift of cavitand 1 and 2. (c) The robustness mechanism and the corresponding relationship between structure and robustness.（来源：Org. Lett.）

二、单晶结构

Cavitand分子量大，结晶难度高。为了直观地看到分子的三维结构，团队通过气相扩散成功培养出了两种目标分子的晶体并解析。它们从正面和侧面展示了分子在“花瓶”构型下两个芘单元的排列方式。特别是可以看到，两者均存在部分重叠，但柔性分子2中芘的夹角（~26.92°）比刚性分子1（~12°）更大，这种灵活的排列方式是其保持稳定荧光的关键。

Figure 2. Single crystal and dimensions of compound 2c (a) cavitand 1 (b) and 2 (c), including front pyrene overlap and side pyrene parallel views. (the H is omitted for clarity)（来源：Org. Lett.）

三、可逆开关性能及可观测光现象

团队通过NMR和荧光光谱验证了分子的智能响应行为。通过调节酸碱性或改变温度，cavitand特征次甲基质子信号（~5.7 → 4.0 ppm）随pH降低或温度降低而发生高场位移，这直接证明了分子从 vase 构型转变为 kite 构型，且这一过程是可逆的。

Figure 3. (a, b) Chemical shift cycle diagram of the characteristic methine proton of cavitand 1 and 2 with pH variation in CDCl₃. (detailed in Fig. S10) ([1] = [2] = 0.5 × 10^-2 M; [A] means a total of 0.55 mmol TFA was dripped in, 0.1[A] represents a total amount of 0.1 times the total TFA added, and so on. [B] = 1.04 mmol, [A’] = 0.62 mmol, [B’] = 1.26 mmol). (c, d) ¹H NMR characterizes the variation of the chemical shift of methine protons with temperature.（来源：Org. Lett.）

图4a和b展示了分子在不同溶剂中的荧光特性，均显示出单体荧光（~373, 395 nm）和excimer荧光（~500 nm）的特征峰。图4c中刚性分子1的荧光强度随pH变化剧烈波动；而图4d-f中柔性分子2的荧光谱图在不同酸度下几乎完全重叠，柔性链的自组装特性使两个芘单元始终保持π-π堆叠进而输出稳定的荧光，直观证明了其卓越的环境鲁棒性。

Figure 4. Solvent selection for cavitand 1 (a) and 2 (b). ([1] = [2] = 1.0 ×10^–5 M, λ_exc = 367 nm, 298 K). (c) FL of cavitand 1 with pH variation. (d-f) Effect of different concentrations of TFA on the FL of cavitand 2 in the selected solvent.（来源：Org. Lett.）

徐海团队成功设计并合成了两类基于双芘的cavitand分子开关并得到单晶。将“可控构象转换”与“鲁棒性”集成于一体，突破了传统分子机器在复杂环境中稳定性不足的瓶颈。从“刚性结构”到“柔性组装”，是仿生鲁棒性设计理念的重大迈进。徐海团队开发的柔性开关体系，不仅实现了分子尺度上的“智能反馈控制”，更为构建在生物环境、智能材料中稳定工作的下一代分子机器提供了新范式。或许在不久的将来，这种“既能感知环境，又能保持稳定”的分子系统，将在纳米技术和高灵敏度传感领域开辟新的道路。